β-环糊精修饰碳糊电极测定盐酸青藤碱＊

尚永辉，杨会议，毛茹，冯克逸，商娟，周琴

(咸阳师范学院化学与化工学院，咸阳 712000)

β-环糊精修饰碳糊电极测定盐酸青藤碱＊

尚永辉，杨会议，毛茹，冯克逸，商娟，周琴

(咸阳师范学院化学与化工学院，咸阳 712000)

研究盐酸青藤碱在β-环糊精(β-CD)修饰碳糊电极上的电化学行为，在此基础上建立了测定盐酸青藤碱的电化学新方法。盐酸青藤碱在β-CD修饰碳糊电极上是受吸附控制的电化学反应过程，在pH 6.6的柠檬酸–柠檬酸钠底液中，盐酸青藤碱在β-CD修饰碳糊电极上产生一对良好的氧化还原峰，峰电位分别为0.458 V和0.086 V。氧化峰电流与盐酸青藤碱的质量浓度在3.658 5～91.462 5 mg／L范围内呈良好线性关系，线性相关系数为0.995 4，检出限为1.229 3 mg／L。该方法应用于正清风痛宁片中盐酸青藤碱含量的测定，测定结果的相对标准偏差为5.82%(n=7)，回收率在95.7%～107.4%之间。该方法简便、快速，结果准确，可用于盐酸青藤碱的测定。

β-环糊精修饰碳糊电极；盐酸青藤碱；电化学

盐酸青藤碱(Sinomenine hydrochloride)是从防己科植物毛青藤和青风藤中提取的有效生物碱单体青藤碱的盐酸盐，具有抗心律失常、免疫抑制、抗炎、降压等多种药理作用［1］，临床主要用于治疗疼痛、类风湿性关节炎、抗心律失常等病症［2］。文献报道测定盐酸青藤碱的方法主要有毛细管电泳法［3］、薄层扫描法［4］、旋光法［5］、紫外分光光度法［6］、高效液相色谱法［7］等。

β-环糊精(β-cyclodextrin，β-CD)是一种由7个葡萄糖分子组成的环状结构化合物，整个分子具中空圆筒立体环状结构，特殊的结构使得β-CD空腔内侧有疏水性，外侧呈亲水性［8］，可与许多无机、有机分子结合成主客体包络物，并能改变客体分子的理化性质［9］，被广泛应用于医药、化学、环境、生物、食品等领域［10］。

由于环糊精能有效提高电极的选择性和灵敏度，近年来环糊精修饰电极在药物分析方面的研究逐渐引起人们巨大的兴趣，环糊精修饰电极被成功应用于吉米沙星、柔红霉素、肾上腺素、三环抗抑郁药、丝裂霉素［11–15］等的测定。目前尚未见到采用β-CD修饰碳糊电极测定盐酸青藤碱的文献报道，笔者考察了盐酸青藤碱在自制β-CD修饰碳糊电极上的电化学行为，在此基础上建立了测定盐酸青藤碱的电化学新方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电化学分析仪：CHI660C型，上海辰华仪器有限公司；

三电极体系：β-环糊精(β-CD)修饰碳糊电极为工作电极，Hg／Hg2Cl2电极为参比电极，铂电极为辅助电极；

盐酸青藤碱：标准品，中国药品生物制品检定所；

盐酸青藤碱储备液：1.0×10–3mol／L，准确称取0.036 6 g盐酸青藤碱于50 mL烧杯中，加无水乙醇使其完全溶解，全部转入100 mL容量瓶中，用无水乙醇定容至标线，摇匀，备用，实验所需浓度由此溶液稀释而得；

β-CD：光谱纯，上海山浦化工有限公司；

石墨粉：光谱纯，国药集团化工有限公司；

液体石蜡：分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司；

正清风痛宁片：标示量为20 mg／片，湖南正清制药有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1β-CD修饰碳糊电极的制备

称取2.0 g石墨粉和0.4 gβ-CD于研钵中，边研磨边加入液体石蜡，使其形成有韧性的小片状物，装入内径为3 mm的玻璃管中，用玻璃棒夯实，一端插入打磨过的细铜丝作为导线引出，另一端在光滑干净的硫酸纸上抛光，用蒸馏水洗净得到β-CD修饰碳糊电极。需更新表面时，将碳糊挤出1 mm在硫酸纸上抛光，洗净，备用。

1.2.2 测定方法

在室温条件下，向10 mL比色管中依次加入一定量盐酸青藤碱储备液，1.00 mL的柠檬酸–柠檬酸钠的缓冲溶液(pH 6.6)，用蒸馏水定容至10 mL，摇匀，转移至电解池，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，β-CD修饰碳糊电极为工作电极，在–0.8～0.8 V电位范围内进行循环伏安法扫描，记录曲线的氧化峰和还原峰。

1.3 样品处理

取正清风痛宁片4片，准确称量，在研钵中充分研磨，取相当于1片的质量，加无水乙醇使其充分溶解，过滤，定量转入100 mL容量瓶中，用无水乙醇定容至标线，摇匀，备用。取样品溶液0.5 mL于10 mL比色管中，加入1.00 mL pH 6.6的柠檬酸–柠檬酸钠的缓冲溶液，用蒸馏水定容至10 mL，摇匀，待测。

2 结果与讨论

2.1 盐酸青藤碱的循环伏安图

取2.00 mL盐酸青藤碱储备液，1.00 mL的柠檬酸–柠檬酸钠的缓冲溶液(pH 6.6)，用蒸馏水定容至10 mL，记录盐酸青藤碱溶液的循环伏安图谱，结果见图1。

图1 盐酸青藤碱在β-CD修饰碳糊电极上的循环伏安图(v=0.1 V／s)

由图1可知，盐酸青藤碱在β-CD修饰碳糊电极上具有良好的电化学信号，在0.458 V和0.086 V处产生明显的氧化峰和还原峰，进一步的研究表明氧化电流及还原电流均随着盐酸青藤碱浓度的增加而增大。

进一步试验对比了碳糊裸电极和β-CD修饰碳糊电极分别作为工作电极对同一份盐酸青藤碱溶液(2.0×10–4mol／L)的电化学信号，如图2所示。

图2 盐酸青藤碱在裸电极和β-CD修饰碳糊电极上的循环伏安图

从图2可知，盐酸青藤碱在碳糊裸电极和β-CD修饰碳糊电极上均有一定的氧化还原信号，峰电位位置接近，但在β-CD修饰碳糊电极上的电化学信号远大于裸电极信号，表明β-CD能提高盐酸青藤碱的测定灵敏度。

2.2 实验条件的选择

2.2.1 底液pH的影响

考察了2.0×10–4mol／L的盐酸青藤碱溶液在不同pH值的B–R缓冲溶液中的电化学响应信号。结果发现，pH ＜6.6时，电化学响应信号随pH值增加而增大；pH ＞7.2时，电化学响应信号随pH增加而减小。在pH 6.6的B–R缓冲溶液中盐酸青藤碱峰形最好，峰电流最大，因此实验选择底液的pH为6.6。

2.2.2 不同底液的影响

进一步考察了pH 6.6的柠檬酸–柠檬酸钠缓冲溶液、B–R缓冲溶液、磷酸氢二钠–柠檬酸缓冲溶液、磷酸氢二钠–磷酸二氢钠4种缓冲对2.0×10–4mol／L盐酸青藤碱电化学响应信号的影响。结果发现，在pH 6.6的柠檬酸–柠檬酸钠缓冲溶液中峰形最佳，故选择pH 6.6的柠檬酸–柠檬酸钠作为底液。

2.2.3 电位窗口的选择

在选择的pH 6.6的柠檬酸–柠檬酸钠底液条件下考察了起始电位对测定结果的影响。结果发现，在–0.8～0.8 V扫描范围内盐酸青藤碱具有理想的氧化还原信号，实验确定的电位窗口为–0.8～0.8 V。

2.2.4 温度的影响

在实验条件下考察了温度对测定结果的影响。实验发现，60℃以下，随温度升高盐酸青藤碱氧化峰和还原峰电流均逐渐增加，考虑到峰形因素，实验选择在室温进行测定。

2.2.5 静置时间的影响

考察了静置时间对盐酸青藤碱在环糊精修饰电极上的电化学信号影响。结果发现，当静置时间在5～30 min内，峰电流较大，峰形较好且相对稳定，为了确保得到较大的电化学信号，选择电极在待测液中静置10 min进行测定。

2.3 扫描速率的影响

在最佳实验条件下考察了扫描速率对盐酸青藤碱电化学信号的影响，结果见图3。由图3可知，氧化峰电流和还原峰电流均随着扫描速率的增大而逐渐增大，氧化峰电位随着扫描速率变化无明显移动，还原峰电位随着扫速增加逐渐负移，氧化峰与还原峰电位差变大，电极反应可逆性降低。

进一步研究表明，盐酸青藤碱在β-CD修饰碳糊电极上的氧化峰电流还原峰电流均与扫描速率呈线性变化，结果见图4。氧化峰电流ipo(μA)与扫描速率v(V／s)的关系为ipo=12.217+306.917v，r=0.999 3；还原峰电流ipa(μA)与扫描速率v(V／s)的关系为ipa=–8.867–265.617v，r=0.999 1，表明盐酸青藤碱在β-CD修饰碳糊电极上具有一定的吸附性能。将扫描过2.0×10–4mol／L盐酸青藤碱溶液的环糊精修饰碳糊电极用去离子水冲洗三至五次后，在pH 6.6的柠檬酸–柠檬酸钠底液中进行扫描，仍能观察到明显的氧化还原峰信号，连续扫描30圈以上信号才逐渐消失，进一步表明，盐酸青藤碱在电极上是受吸附控制的电化学反应过程。

图3 扫描速率对测定的影响

图4 扫描速率对电流信号的影响

2.4 线性方程、线性范围和检出限

配制一系列不同浓度的盐酸青藤碱标准溶液，在实验选择的最佳实验条件下，以β-CD修饰碳糊电极为工作电极记录循环伏安图谱，测定盐酸青藤碱标准溶液对应的氧化峰与还原峰电流。实验发现，盐酸青藤碱质量浓度c(mg／L)在3.658 5～91.462 5 mg／L范围内与氧化峰峰电流ipo(μA)呈良好的线性关系，线性方程为ipo=–1.098 84–0.058 2c(r=0.995 4)。以信噪比S／N=3计算得检出限为1.229 3 mg／L。

2.5 精密度试验

在实验条件下连续7次测定盐酸青藤碱标准溶液，测得盐酸青藤碱的质量浓度依次为76.15，67.81，71.15，67.30，77.85，76.24，74.20 mg/L，计算得测定值的相对标准偏差为5.82%，表明该方法具有较好的精密度。

2.6 样品测定与回收试验

按1.3进行样品处理，采用1.2实验方法测定记录0.458 V处的氧化峰峰电流ipo大小，代入2.4中的线性方程，计算得正清风痛宁片中的盐酸青藤碱含量为22.5 mg／片。按试验方法，在样品中加入一定量的盐酸青藤碱标准品，进行加标回收试验，结果见表1。由表1可知，加标回收率在95.7%～107.4%之间，说明该方法具有较高的准确度。

表1 加标回收试验结果

3 结语

通过考察盐酸青藤碱在β-CD修饰碳糊电极上的电化学行为，发现β-CD利于提高盐酸青藤碱的电化学测定灵敏度。进一步研究表明，盐酸青藤碱在β-CD修饰碳糊电极上是受吸附控制的电化学反应过程，在pH 6.6的柠檬酸–柠檬酸钠底液中，盐酸青藤碱的质量浓度在3.658 5～91.462 5 mg／L范围内与β-CD修饰碳糊电极上的氧化峰电流ipo呈良好的线性关系，在此基础上建立了盐酸青藤碱测定的电化学新方法。该方法简单、灵敏、可靠，为盐酸青藤碱的准确、快速测定提供了参考。

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陕西商洛3座水质自动监测站通过验收

陕西省商洛市丹凤县雷家洞、山阳县土门和镇安县青铜关3座水质自动监测站不久前通过市级初验，建设运行均符合相关标准。这标志着商洛市水环境监测网络正在不断完善，保障“一江清水供津京”的环保能力建设得到不断加强。

按照陕西省环保厅《关于开展水质自动监测站建设项目验收工作的通知》要求，商洛市环保局组织市环境监测站、相关县区环保局、监测设备供应商进行了市级初验。通过听取汇报、查阅资料及对照招标合同现场查看水质自动监测站在线仪器、配套设施、数据传输系统等，市验收组综合评定这3座水质自动监测站符合有关技术规范要求，同意通过验收。

截至目前，商洛市共建成丹江湘河、雷家洞、金钱河漫川关、银花河土门、乾佑河青铜关5座水质自动监测站，进一步完善了商洛市水环境监测网络，能够及时、准确监测目标水域水温、pH值、化学需氧量、氨氮等11项指标，快速应对可能发生的水污染事件。水质自动监测站由陕西省环保厅委托第三方运营，确保了监测数据的实时性、准确性、真实性和连续性，为实现商洛市水环境数字化管理奠定了基础。

近年来，随着商洛市水环境监测网络建设和环境信息公开步伐的加快，全市水环境管理也由严控出省境水质向境内县域出境延伸，为县区政府及有关部门在水污染防治方面的决策提供更加精准、及时、科学的依据，确保南水北调中线工程水质安全。 （仪器信息网）

Determination of Sinomenine Hydrochloride withβ-Cyciodextrin Modified Carbom Paste Electrode

Shang Yonghui， Yang Huiyi， Mao Ru， Feng Keyi， Shang Juan， Zhou Qin
(School of Chemistry & Chemical Engineering， Xianyang Normal University， Xianyang 712000， China)

The electrochemical behavior of sinomenine hydrochloride was investigated atβ-cyciodextrin modified carbon paste electrode，on the basis of which a method of determination of sinomenine hydrochloride was established. The results indicated the electrode reaction was controlled by adsorptive process, in the base solution of citric acid and sodium citrate(pH 6.6)，sinomenine hydrochloride showed both of well-defined oxidation and reduction peak at 0.458 V and 0.086 V，respectively. The oxidation peak current had a good linear relationship with the mass concentration of sinomenine hydrochloride in the range of 3.658 5–91.462 5 mg／L，the linear correlation was 0.995 4，the detection limit was 1.229 3 μg／L. The method was applied in the determination of sinomenine hydrochloride in Zhengqing Fengtongning tablet，the results showed that the relative standard deviation of determination results was 5.82%(n=7)，the recoveries were in the range of 95.7%–107.4%. The method is simple, rapid and accurate, and it can be used for the determination of sinomenine hydrochloride.

β-CD modified carbon paste electrode; sinomenine hydrochloride; electrochemistry

O657.1

A

1008–6145(2017)03–0042–04

*国家自然科学基金项目(21475113)；陕西省科技计划项目(2012JQ2013)；陕西省教育科学“十三五”规划课题(SGH16H191)；咸阳师范学院“青蓝人才”资助(XSYQL201507)；陕西省电分析化学重点实验室开放基金项目(201502)；陕西省大学生创新创业训练计划项目(2435)；咸阳师范学院大学生创新创业训练计划项目(2016017)

联系人：尚永辉；E-mail: shangyonghui@163.com

2017–03–23

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.009