电位滴定法测定NH3－NH4Cl缓冲溶液的缓冲容量

佟琦

（燕山大学 环境与化学工程学院 河北 秦皇岛066004）

1 前言

缓冲溶液是无机化学及分析化学中的重要概念，缓冲溶液的pH值在一定的范围内不因稀释或外加少量的酸或碱而发生显著的变化，缓冲溶液依据共轭酸碱对及其物质的量不同而具有不同的pH值和缓冲容量。分析测试中，在络合滴定和分光光度法等许多反应里都要求溶液的pH值保持在一个范围内，以保证指示剂的变色和显色剂的显色等，这些条件都是通过加入一定量的缓冲溶液达到的，所以缓冲溶液是分析测试中经常需要的一种试剂。

采用电位滴定法测定外加酸或碱对不同配比的同一种缓冲溶液的滴定曲线，不仅有助于理解缓冲溶液及缓冲容量的概念而且对分析测试中正确选择缓冲溶液的配制方法及用量具有指导意义。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

ZDJ－4A型自动电位滴定仪（上海精密科学仪器有限公司），E－201－C－9型pH 复合电极（上海精密科学仪器有限公司），T－818－A型温度电极（上海精密科学仪器有限公司）。

NH4Cl（分析纯），氨水（分析纯），HCl溶液（1mol／L），NaOH 溶液（1mol／L），实验用水为二次去离子水。

2.2 实验方法

表1 NH3－NH4Cl缓冲溶液的配制方法Table 1 NH3－NH4Cl buffer solution preparation methods

以NH3－NH4Cl缓冲溶液为例进行实验研究。

常见的NH3－NH4Cl缓冲溶液有4种配制方法［1－2］，见表1。

表1中NH3－NH4Cl缓冲溶液配制选择的共轭酸碱对是氯化铵和氨水，其中1＃～4＃缓冲溶液的共轭酸碱对的物质的量和总浓度均不相同，配制1 L缓冲溶液时，3＃需要的氯化铵和氨水最多，4＃需要的氯化铵最少，1＃需要的氨水最少；其中氯化铵的用量最多量是最少量的2.7倍，氨水的用量最多量是最少量的5.6倍。

缓冲溶液的缓冲容量是使pH值改变1个单位所需加入的强酸或强碱的物质的量。缓冲容量与共轭酸碱对的物质的量之比和总浓度有关［3－4］。表1中1＃～4＃缓冲溶液应该具有不同的缓冲容量。

2.2.1 电位滴定法原理

电位滴定法是以指示电极、参比电极和待测溶液组成化学电池，每加入一次滴定剂就测量一次电极电位，利用电位的变化指示溶液中pH值的变化。酸碱滴定时，利用pH复合电极把溶液中氢离子浓度的变化转化为电位的变化来指示滴定过程中pH值的变化和滴定终点。实验以相同摩尔浓度的HCl溶液和NaOH溶液作为滴定剂对配制的1＃～4＃NH3－NH4Cl缓冲溶液进行滴定，滴定过程中，溶液的pH值发生变化，pH复合电极作为指示电极，将pH值的变化转化为电位的变化，自动电位滴定仪配备的微机可以自动保存实验数据和滴定曲线，然后利用实验数据作图进行分析比较。

2.2.2 溶液配制

缓冲溶液的配制：按照表1的配制方法，配制1＃～4＃缓冲溶液。

滴定剂：HCl（1mol／L）、NaOH（1mol／L）。

2.2.3 实验过程

滴定剂选择HCl（1mol／L）对1＃缓冲溶液进行滴定：

（1）开启全自动电位滴定仪，预热；

（2）用蒸馏水清洗滴定管3次；再用滴定剂HCl（1mol／L）清洗滴定管3次；

（3）移取50.00mL 1＃缓冲溶液于干净的锥形瓶中，加入50.00mL去离子水，放入磁子，放置在全自动电位滴定仪的电磁搅拌处；

（4）设置搅拌速度，确定；

（5）将滴定管、pH复合电极、温度电极插入1＃缓冲溶液中，固定好，按滴定键。开始滴定，滴定剂消耗40mL时停止滴定，保存数据和滴定曲线；

（6）依次测定2＃～4＃缓冲溶液。

滴定剂选择NaOH溶液（1mol／L）对1＃～4＃缓冲溶液分别进行滴定，重复上述实验过程。

3 结果与讨论

3.1 滴定曲线及缓冲容量

图1是依据 HCl（1mol／L）对1＃～4＃缓冲溶液进行滴定的实验数据绘制的滴定曲线。

图1 HCl（1mol／L）对1＃～4＃缓冲溶液的滴定曲线Figure 1. The HCl（1mol／L）titrametric curves for the 1＃～4＃buffer solutions.

图2 是依据NaOH（1mol／L）对1＃～4＃缓冲溶液进行滴定的实验数据绘制的滴定曲线。

表2是1＃～4＃缓冲溶液pH值减少0.5时需要HCl的物质的量和pH值增加0.5时需要NaOH的物质的量，即1＃～4＃缓冲溶液的缓冲容量。

图2 NaOH（1mol／L）对1＃～4＃缓冲溶液的滴定曲线Figure 2. The NaOH （1mol／L）titrametric curves for the 1＃～4＃buffer solutions.

表2 1＃～4＃缓冲溶液的缓冲容量实验数据Table 2 The experimental data for determination of the buffering capacities of the 1＃～4＃buffer solutions

3.2 滴定数据分析

从图1可以看到，随着HCl（1mol／L）溶液的加入，pH值不断减少，当 HCl溶液的体积增加到20mL时，4条曲线的变化率依次是：0.023，0.014，0.0095，0.023；当 HCl溶液的体积从20mL增加到40mL时，4条曲线的变化率分别是：0.065，0.014，0.0085，0.021。其中2＃和3＃缓冲溶液在整个滴定过程中pH值变化小，1＃缓冲溶液在整个滴定过程中pH值变化较大，尤其当HCl溶液的体积从20 mL增加到40mL时pH值变化大，当HCl溶液的体积达到30mL时，缓冲溶液pH值是9.09，NH3－NH4Cl缓冲溶液的pH值已经超出了9～10的范围。

从图2可以看到，随着NaOH（1mol／L）溶液的加入，pH值不断增加，当NaOH溶液的体积增加到20mL时，4条曲线的变化率分别是：0.015，0.012，0.007，0.082；当 NaOH 溶液的体积从20mL增加到40mL时，4条曲线的变化率分别是：0.023，0.021，0.019，0.053。其中1＃，2＃和3＃缓冲溶液在整个滴定过程中pH值变化小，4＃缓冲溶液在整个滴定过程中pH值变化较大，尤其当NaOH溶液的体积从15.89mL增加到22.75mL时pH值变化非常大，变化率达到0.22。当NaOH溶液的体积达到15.89mL 时，溶液的 pH 值是 11.13，此时NH3－NH4Cl溶液的pH值已经超出了9～10的范围，并且已经不具有缓冲能力。

从表2可以看到，1＃～4＃缓冲溶液对酸具有不同的缓冲能力，当pH值减少0.5时，消耗HCl的物质的量分别是：0.021，0.034，0.038，0.020mol；其缓冲容量的大小关系是3＃＞2＃＞1＃＞4＃。

1＃～4＃缓冲溶液对碱具有不同的缓冲能力，当pH值增加0.5时，消耗NaOH的物质的量分别是：0.031，0.034，0.039，0.014mol；其缓冲容量的大小关系是3＃＞2＃＞1＃＞4＃。

综合以上可见，1＃～4＃缓冲溶液缓冲能力的大小关系是3＃＞2＃＞1＃＞4＃。其中2＃，3＃缓冲溶液对酸和碱都具有非常好的缓冲能力，在外加酸碱时pH变化很小，4＃缓冲溶液对酸、碱的缓冲能力较弱，尤其对碱缓冲能力较差。

3.3 实验结果的应用

在分析化学中许多反应要求在一定的酸碱范围内才能发生，例如EDTA络合滴定实验，由于反应发生的同时产生H＋而使溶液的酸性增强，通过加入NH3－NH4Cl缓冲溶液使反应液的pH值在9～10之间，以满足指示剂铬黑T（EBT）的变色要求，因此缓冲溶液在保持溶液的酸碱性基本恒定方面发挥非常重要的作用［5］。

在自来水硬度测定的实验中，由于络合滴定随着络合物的生成，不断有H＋释出：

M2＋＋H2Y＝MY＋2H＋

因此，溶液的酸度不断增大，酸度增大的结果不仅降低了络合物的条件稳定常数，使滴定突跃减小，而且破坏了指示剂变色的最适宜酸度范围，导致滴定终点不明显。因此通常需要加入NH3－NH4Cl缓冲溶液来控制溶液的pH值。

以一组实验数据进行计算如下：

取50.00mL自来水样，加入3mL三乙醇胺、5mL上述4＃NH3－NH4Cl缓冲溶液、2～3滴铬黑T指示剂，消耗EDTA的体积是18.50mL，以Ca－CO3的含量表示的水硬度是264mg／L。

CaCO3（264mg／L）相当于Ca2＋是2.64mmol／L，即水中的 M2＋总量是2.64mmol／L，当 M2＋全部被络合后，溶液中增加的 H＋是5.28mmol／L，即0.406mmol。

从表2实验数据中可以看到，4＃缓冲溶液的pH 值从10.46变化到9.96时，加入的 H＋是0.01959mol，即19.59mmol。比较可知4＃NH3－NH4Cl缓冲溶液完全可以满足实验的要求。相比较3＃缓冲溶液而言，每配制1L缓冲溶液可节约氯化铵34g和浓氨水250mL，同样可以达到实验的要求。

4 结语

采用电位滴定法测定缓冲溶液的滴定曲线，选择了常见的NH3－NH4Cl缓冲溶液，分别按照不同的配比得到4种缓冲溶液，实验测定了强酸、强碱对缓冲溶液的滴定曲线，滴定结果直观清晰，对理解缓冲容量的概念及实践中缓冲溶液的选择有积极的意义。

［1］武汉大学化学与分子科学学院编写组.无机及分析化学实验［M］.第二版.武汉：武汉大学出版社，2001：302.

［2］古凤才，肖衍繁，主编.基础化学实验教程［M］.北京：科学出版社，2000：592.

［3］黄一石，乔子荣，主编.定量化学分析［M］.北京：化学工业出版社，2004：49－50.

［4］李克安，主编.分析化学教程［M］.北京：北京大学出版社，2005：73－82.

［5］刘传银.缓冲容量含义的推广及其在滴定分析中的应用［J］.高等函授学报：自然科学版，2002，15（4）：26－28.