岩石矿物中铀钍的分析方法进展——非破坏分析法

刘立坤 郭冬发 黄秋红

（1核工业北京地质研究院，北京100029；2国家核安保技术中心，北京100037）

1 前言

文献［1］从湿法化学分析法入手介绍铀、钍的分析方法。现在从非破坏分析系统介绍近年来常用的非破坏分析方法测定铀、钍的应用进展。非破坏分析方法主要包括：中子活化分析法（NAA）、裂变径迹法（针对铀、钍等）、X射线荧光光谱法（XRF）、激光诱发ICP－MS法（LIBS）和γ能谱直接测量法（针对铀、钍等）等方法。

2 铀、钍的非破坏分析方法

2.1 中子活化分析法

中子活化分析（NAA）的原理是基于原子核俘获中子嬗变成放射性核素或使该核处于核激发态，这些嬗变成的放射性核素或核激发态会放出α粒子、β粒子、γ射线和缓发中子，通过测量这些特征射线进行定量分析。可以使用反应堆或中子发生器（放射源252Cf等）产生的中子对样品进行活化照射。辐照活化后不进行化学处理，直接用仪器进行测量的NAA称为仪器中子活化分析（INAA）；辐照活化后进行化学分离处理，然后测量的NAA称为放射化学中子活化分析（RNAA）；使用超热中子进行的活化分析称为超热中子活化分析（ENAA）。Joron J.L.等［2］使用INAA测定地质样品中的铀、钍等30多种微量元素，铀的检出限可以达到6.9ng／g，钍的检出限6.5ng／g。RNAA比INNA具有更低的检出限，不过，RNAA分析方法需要复杂的化学处理流程，才能实现测量。NAA包括的缓发中子活化分析曾是地质样品铀、钍等元素典型的非破坏分析手段［3］。表1列出了铀、钍的中子活化分析相关参数。

表1 NAA分析铀、钍的核参数Table 1 The nuclear parameters of uranium and thorium determined by NAA

2.2 裂变径迹法

裂变径迹法（FTA）的原理是在接近无机玻璃或塑料绝缘材料上辐照样品，热中子诱导裂变形成的重核将会产生亚微观径迹，经过化学刻蚀后，测量这些径迹的特征，可以实现定性和定量分析。FTA可以用于地质定年分析。其原理是从岩石或矿物中分选出磷灰石，用环氧树脂黏在载玻璃片上，进行抛光。用硝酸刻蚀出矿物内表面的自发裂变径迹后，将白云母作为外探测器贴在矿粒的内表面上，压紧并用胶条固定；将铀标准玻璃抛光后也盖上白云母探测器，压紧并用胶条固定。制备好的样品和铀玻璃标准送反应堆中进行中子照射，照射后对样品上的和铀标准玻璃上的白云母探测器用氢氟酸进行刻蚀，用光学显微镜分别测定矿物内表面的自发裂变径迹密度和相应部位的外探测器上的诱发裂变径迹密度，用铀标准玻璃上外探测器的诱发裂变径迹密度计算照射的中子注量，根据中子照射注量和自发及诱发裂变径迹密度计算其年龄。FTA也可以用于铀含量测定［4－5］，测量的精密度较差，约为6%～15%。

2.3 X－射线荧光光谱法

X－射线荧光光谱法（XRF）包括能量色散XRF和波长色散XRF等，是成熟的地质分析技术之一。它对主量元素分析具有方法简便、准确度和精密度高等优点，一直是各地质实验室的主要技术之一，在环境地质等领域应用广泛［6－7］。由于仪器制造技术和光谱分析技术的进步，该方法对于各种基体成分分析非常有效，已经成为包括铀矿地质样品在内的地质样品分析标准方法［8］。用Rh靶X光管激发配合压片法制样，对于土壤中铀含量的检出限可低至20μg／g，是地质样品中铀、钍等其他元素的快速测定方法之一。

2.4 激光诱导击穿光谱法

利用聚焦的强激光束入射物体表面产生激光等离子体，对等离子体中原子和离子发射光谱进行元素分析，这一过程叫做激光诱导烧蚀光谱（Laser－Induced Breakdown Spectroscopy），简称LIBS。LIBS测量方法不需对样品进行化学预处理，可以快速对固体、液体、气体中的悬浮颗粒等进行实时的现场高灵敏度无损检测［9－10］，LIBS测量方法逐渐成为取代化学分析的一种重要方法。制约LIBS分析检测的主要因素包括：激光的能量密度、激光的波长、激光脉冲宽度、样品的物理化学性质以及周围环境气体的性质和压力等。王智宏［11］利用LIBS进行了煤杂质检测和地质化探检测，确定了部分元素的最佳检测谱线。

2.5 γ能谱直接测量法

入射的γ射线与Ge晶体（或其它晶体）作用，将部分或全部能量沉积于探测器灵敏体积，产生与沉积能量成正比的电子－空穴对。这些电荷被加到Ge探测器的反向高压收集，经电荷灵敏前置放大器和成形放大器后，产生一个与沉积能量成正比的电压脉冲。通过模数转换器产生一个脉冲高度谱。经能量刻度后，即是γ能谱。经在线计算机进行能谱分析，给出各谱线的能量和强度，用以进行元素定性、定量分析。一个典型的测量系统框图示于图1。

图1 HPGeγ能谱仪系统框图Figure 1. The schematic diagram of a HPGeγspectrometer.

γ能谱分析制样简单，对于固体样品来说，用于γ能谱分析的样品只需要粉碎、烘干，然后装入和比较标准源相同的样品盒，最后压实、密封即可。潘京全等做了详细的γ能谱分析样品制备注意事项等研究工作［12］。相对于其它化学分析方法的样品分解、分离等分析步骤来说，实验室中γ能谱分析方法具有制样方法简单并且可同时测量多种核素的优点，一直以来作为土壤等环境样品中放射性核素测量的主要工具，例如土壤、生物和水中的γ核素分析国家标准方法［13－15］，在海洋沉积物等多个领域也得到了广泛的应用［16－24］。

γ能谱分析技术的发展集中体现在硬件和分析软件两个方面。硬件主要包括探测器和多道分析器等电子学设备。传统的NaI（Tl）探测器探测效率高，但分辨率较低，现在主要用于便携式γ测量仪或能谱仪。高纯锗探测器虽然探测效率比NaI（Tl）探测器低一些，而且多需要在液氮冷却条件下保持和工作，但是由于它具有很高的能量分辨率（一般的HPGe探测器对于60Co 1332keV的能量分辨率都能达到2keV）。所以该探测器一直受到γ核素测量者的青睐。高纯锗探测器一般包括同轴型、井型和平面型三种类型。从测量模式来说γ能谱包括低本底γ能谱测量技术、反康普顿散射γ能谱测量技术和反宇宙射线超低本底γ能谱测量技术等。低本底γ能谱测量技术常用于普通实验室分析。分析软件的发展主要伴随各种数学算法的进步而不断进步，随着蒙特卡洛数学模拟、智能神经网络等在谱分析系统中的应用大大加快了γ能谱分析技术的进步。

人们对于γ能谱做了大量的研究工作，Coles D G［25］和 Mubarakmand S［26］分别研究了利用 γ能谱仪测量238U一代衰变子体234Th的63keV和92keV两条谱线的强度来确定238U的含量。Cong Tam Nguyen［27］等研究了使用γ能谱效率曲线法测量铀的年龄等问题。Yücel H［28］研究了利用238U的衰变子体234Pa的1001keV来直接测量其含量。Tamaki WATANABE等［29］研究了高纯锗γ能谱测量238U时产生的符合效应及修正等问题，Masayasu NOGUCHI等［30］研究了大体积样品测量时自吸收修正的问题。

吴晓颖等讨论了γ能谱分析的发展方向［31］，认为γ谱仪测量过程中信号的时域和频域分析是γ谱分析的发展方向。夏明对NaI半导体探测器时代铀钍测量方法进行了详细的综述［32］。鉴于该类型探测器分辨率较低的测量局限性，多是把谱峰分为铀、镭、钍和钾4个区进行测量。同时依据铀、镭、钍的平衡情况建立了多个数学修正分析方法，这些方法都是建立在铀－镭、铀－氡等的平衡基础上的。对于使用高纯锗γ能谱仪测量铀、钍，苏琼等进行了238U、232Th测量干扰因素的研究工作［33－34］，文中对于238U、232Th测量时228Ac对于238U测量的影响因素进行了讨论，并建立了γ能谱测量时的自吸收校正数学模型，该文测量是建立在238U－234Th、232Th－228Ac平衡上的。同样，汪建国等进行了剥谱法求解92.6keV处峰面积计算238U含量的方法［35］。

鉴于γ谱方法测量238U和232Th时并不能利用其自身发出的γ射线测定其含量，而是利用子体核素衰变发射的γ射线达到测量的目的。所以，为了减少数据处理的麻烦，很多研究中明确或不明确地假设γ射线发射核与待测核素达到了衰变平衡。地质环境中很多情况下这种假设可能近似成立，但是其它如海洋环境、人工加工产品等其平衡已经被打破了。此时子体的活度水平就不能正确反映母体核素的放射性活度水平了。

Günseli Yaprak［36］利用低能闪烁γ能谱试图解决非平衡时238U的γ能谱测量问题，文中提到同时测量238U的子体234Th（63keV和92keV）和210Pb（47keV），观察这三条谱线，来计算原始238U的含量。

刘广山［37］依据放射性衰变的动力学特征研究了不平衡铀系、钍系列部分关键核素的计算方法，该方法的理论基础是放射性衰变过程中母子体平衡关系，通过两次测量子体核素的活度，利用子体核素活度变化来推算母体核素的平衡活度。所以其使用前提条件是子体核素半衰期较短而且母体核素半衰期极长。该文利用理论公式解决了238U／234Th，226Ra／222Rn，228Th／224Ra／212Pb不平衡母体测量的问题。但是对于232Th，由于它的一代子体为228Ra半衰期为5.75a，一方面无法直接使用γ能谱测量其活度，另一方面即使通过间接手段获得了其活度水平短时间内也无法测量出活度变化。据此，γ能谱法是无法直接测量不平衡状态的232Th的活度水平。由此，判断钍系列是否平衡便是测量的关键了。

陆志仁做了不平衡钍系和不平衡铀系和锕铀系放射性理论计算［38－39］，从衰变链的一般动力学方程式出发，并根据天然放射性钍系中各个放射性子体核素的特性进行简化，得出了计算不平衡钍系的总α放射性比较简单的公式，并在衰变时间t＝20d～60a之间进行了计算。计算结果表明，对于一个只含有钍同位素的不平衡钍系，其总α放射性在衰变后4.54a时出现极小值。而由228Ra引起的总α放射性则衰变后4.54a时出现极大值。同样对于天然放射性锕铀系进行理论计算得出t＝100d～100a时，其总α放射性活度几乎是个常数，不随衰变时间而变化。其总α放射性活度的大小主要取决于226Ra的初始放射性活度，而它们随衰变时间变化的规律主要取决于210Pb和210Po的半衰期。

简言之，γ能谱测量238U和232Th的含量是通过测量的子体γ射线强度来实现，即通过测量234Th的63keV和93keV谱峰强度得到平衡时238U的活度，通过测量238keV或911keV等谱峰强度可以得到232Th的活度。据此，γ能谱测量238U和232Th含量的先决条件是238U－234Th、232Th－228Ac放射性平衡。通过γ能谱测量238keV或911keV谱峰分析可以得出钍系子体间是否放射性平衡，仍无法判断238U－234Th、232Th－228Ac是否放射性平衡。

3 总结与展望

随着核事业和环保事业的发展，涉及到的各种介质中铀、钍的分析评价越来越多。各种新仪器设备像ICP－MS、TIMS等无疑是铀、钍分析强有力的手段，但是单纯就铀、钍分析而言，这些仪器分析方法相对成本要高很多。所以，像分光光度法和激光荧光法仍有不可替代的优势。岩石矿物的化学分析流程长、要用到各种化学试剂，因而，非破坏分析更受欢迎。NAA技术作为经典非破坏分析手段由于周期长、设备庞大等原因，其应用受到了一定的限制；LIBS技术是新近发展的分析手段，发展空间很大；XRF技术非常成熟，但是因为基体等影响较大。γ能谱直接测量技术在核地质及环保领域应用广泛，常常用作各种介质中放射性核素包括铀、钍的测量手段，γ能谱法测量铀和钍的最大优点是样品制备简单和测量效率高。鉴于γ能谱法是通过测量铀、钍的子体234Th和212Pb来确定母体其含量。所以，γ能谱法测量238U和232Th的可行性和准确性是由238U和232Th系列的放射性平衡与否决定的。有必要进一步完善补充γ能谱法测量铀、钍手段。

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