磷酸三(2-氯乙基)酯标准物质的研制

武媛媛，李增和(北京化工大学理学院标准物质研究所，北京 100029)

磷酸三(2-氯乙基)酯标准物质的研制

武媛媛，李增和
(北京化工大学理学院标准物质研究所，北京 100029)

研制了有机磷阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)标准物质。采用硅胶柱层析法对TCEP原料进行纯化，得到纯度大于99%的TCEP纯品。通过红外光谱和气相色谱–质谱准确定性分析后，利用气相色谱法和气相色谱–质谱法结合热重分析法分别对TCEP纯物质进行纯度定值。将制备的50 g TCEP纯品分装到100个小瓶中，每瓶0.5 g，从中随机选取10瓶，进行均匀性和稳定性实验，结果表明，研制的TCEP标准物质均匀性良好，在半年内是稳定的。研制的有机磷阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯标准物质的纯度定值为99.56%，扩展不确定度为1.18%(k=2)。研制的磷酸三(2-氯乙基)酯标准物质满足国家二级标准物质标准的要求。

磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)；气相色谱法；气相色谱–质谱法；标准物质

随着科技的发展，高分子聚合物材料得到广泛应用，对阻燃剂的需求也开始增加，其中有机磷系阻燃剂由于其优秀的阻燃性能而受到人们的关注，但有机磷系阻燃剂具有生物累积性，对环境安全和人体健康会造成很大的伤害，有一些磷系阻燃剂还具有致癌性［1］。目前共有6种有机磷阻燃剂被禁用：三-(1-氮杂环丙基)氧化膦(TEPA)、二-(2，3-二溴丙基)磷酸酯(DDBPP)、三-(2，3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)、磷酸三-(2-氯乙基)酯(TCEP)、三-(1，3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)、三-(邻甲苯基)磷酸酯(TOCP)［2］。其中TCEP是一种典型的有机磷系阻燃剂，分子式为C6H12Cl3O4P，化学结构式见图1。TCEP是一种微带奶油味的浅黄色油状液体，微溶于水，聚合物添加TCEP后，除了具有自熄性能外，兼有防潮、防紫外线和抗静电等特点［3］，广泛用于纤维素、环氧树脂、酚醛树脂等材料以及纺织品、PVC材料和玩具等生活用品当中［4］。由于TCEP具有致癌性，《美国材料试验协会标准》、《食品与日用消费品法》、《有害物质安全法规》对其使用有明确的规定［5］。关于TCEP的分析方法有液相色谱–质谱联用法［6］、气相色谱–质谱连用法［7］，这些方法都是相对法，需要TCEP标准物质才能进行准确定量，由于没有国产的TCEP标准物质和相对应的研究方法，而如果采用国外TCEP标准物质，则供货周期长且价格昂贵，对此笔者首次报道了TCEP标准物质的研制过程，并评价了标准物质的制备及分析过程对定值结果不确定度的影响。研制的TCEP标准物质可以补充我国标准物质的种类；为同类型标准物质的研制提供方法；可以支持各种材料中TCEP的检测分析，以确保检测结果的可靠性、可比性和溯源性。

图1 TCEP结构式

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：6890N型，配FID检测器，美国安捷伦科技有限公司；

三重四极杆气相色谱–质谱联用仪：7010型，美国安捷伦科技有限公司；

热重分析仪：TGAQ50型，美国沃特斯公司；

红外光谱仪：Nexus670型，美国尼高力公司；

硅胶层析柱：550 mm×30 mm，欣维尔玻璃仪器公司；

TCEP原料：97%，中国北京百灵威药品公司；

乙酸乙酯、二氯甲烷：分析纯，中国北京瑞祥能元公司；

甲醇：色谱纯，中国北京瑞祥能元公司；

硅胶：孔径48～75 μm，中国青岛海洋化工厂。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气相色谱条件

色谱柱：Agilent HP–5M柱(30 m×0.25 mm，

0.25 μm，美国安捷伦公司)；进样温度：260℃；检测器温度：280℃；载气：氮气，流量为1.0 mL／min；检测器：FID；升温条件：从110℃起，以30℃／min升到200℃，然后以10℃／min升到250℃，再以30℃／min升到280℃，保持10 min；进样体积：1 μL。

1.2.2 质谱条件

离子源：EI；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；固定电子能量：2 eV；停止时间：650 min；溶剂延迟：3 min；扫描范围：35～500 amu；扫描频率：2 次/s。

1.2.3 热重分析条件

起始温度：40℃；终止温度：200℃；升温速率：10℃／min；气氛：氮气。

1.3 TCEP标准物质的制备

1.3.1 TCEP纯品的制备

通过硅胶柱层析法［8］提纯得到TCEP纯品。实验步骤如下。

(1)展开剂的确定。取1 g TCEP市售样品于5 mL样品瓶中，并加入3 mL乙酸乙酯充分溶解，将不同溶剂配制成不同的比例作为展开剂，运用薄层色谱层析法(TLC法)［9］确定合适的展开剂，用毛细管吸取溶液在硅胶板上点板，分别用配制好的不同比例的混合溶液作为展开剂对溶液进行展开，计算Rf差值，从中选择Rf差值［10］最大的配比混合溶液作为柱层析的展开剂。

(2)柱长的确定。在直径为24 mm的层析柱上，采用干法装柱，即在层析柱柱口上放置漏斗，将硅胶倾倒至层析柱内，用洗耳球将柱敲实，直到硅胶不再下降，用刻度尺准确记录柱长高度，用电子天平称取TCEP原料1 g，并用少量洗脱液将其溶解，用滴管吸取溶液，将其滴在层析柱内，在不同的柱长实验条件下，通过气相色谱法测定TCEP的纯度和回收率，确定最佳柱长。

(3)上样量的确定。在(2)的实验基础上，选择最佳实验柱长，在不同的上样量的实验条件下，通过气相色谱法测定TCEP 的纯度和回收率，确定最佳上样量。

(4)旋转蒸馏时间的选择。当通过柱层析的方法将TCEP分离出来后，样品还溶解在展开剂中，需要利用旋转蒸馏的方法对其进行浓缩，选择不同的旋转蒸馏的时间和温度，通过气相色谱法测定TCEP的纯度和回收率，确定合适的实验条件。

(5)提纯方法重复性的考察。为了确保在实际情况中，保证提纯方法具备一定的重现效果及其实用性，根据探索好的纯化方案，在相同的实验条件下，进行5组平行试验，对TCEP样品的纯化方法进行验证。

1.3.2 TCEP纯品的定性分析

根据国家一级标准物质的研制标准［11］，用红外光谱(IR)［12］和气相色谱–质谱法(GC–MS)［13］对TCEP纯品进行结构确定，并将所得结果与标准谱图进行对比。

1.3.3 TCEP纯品的定值分析

根据国家一级标准物质的研制标准，采用气相色谱法(GC–FID)和GC–MS对TCEP进行定值分析。

1.4 TCEP纯品均匀性的检验

根据标准物质的研制规范，从制备的100瓶样品中随机抽取10瓶做均匀性检验，检测方法为气相色谱法，其中抽取一瓶重复测定6次，做瓶内均匀性检验，其余9瓶做瓶间均匀性检验。取样量均为1 μL，检测条件均相同。

1.5 TCEP纯品稳定性检验

根据标准物质的研制规范，随机抽取一瓶纯化后的样品放入4℃冰箱，在2016.4–2016.10半年时间内，每隔一个月取出样品进行气相色谱检测，进行为期半年的稳定性检验。取样量均为1 μL，检测条件均相同。

1.6 TCEP纯品中水分及挥发性杂质的分析

采用热重法(TGA法)［14］对TCEP样品进行水分和挥发性杂质的测定。通过TGA法，可以观察和测量物质在加热过程中的质量变化，并通过这种变化研究物质在加热过程中所产生的具有质量变化的反应。用热天平称量其质量的变化，从而得出水分和挥发性杂质的含量。

1.7 TCEP纯品中无机金属杂质的检测

采用等离子体电感耦合发射质谱(ICP–MS)法［15］，测定纯化后TCEP中金属杂质的含量。

2 结果与讨论

2.1 TCEP纯品制备

2.1.1 展开剂的确定

展开剂的选择需要结合药品的性质来确定，既要使药品与杂质的分离效果良好，也要在浓缩时较易除去，还要配合药品的极性对混合溶剂的比例进行调节。根据TCEP的极性，先选取与之极性相近的乙酸乙酯作为展开剂，并加入一定量二氯甲烷进行极性的调节，使杂质与目标物能够达到良好的分离。通过不断尝试二氯甲烷和乙酸乙酯的配比，选择合适的展开体系，使样品既有良好的柱效，又有理想的分离度，结果见表1。

表1 TCEP纯化方法中展开剂的Rf值

由表1可知，当乙酸乙酯与二氯甲烷的体积比为1∶5时，目标物与杂质的Rf之差最大，因此选择该比例的混合溶液作为柱层析的洗脱液。

2.1.2 最佳柱长的确定

柱子越长，相应的塔板数越高，即分离效果越好，提纯度也就越高。但柱子加长，一方面会导致部分目标样品残留在硅胶中，降低回收率；另一方面，也会加大实验成本，增加实验时间，影响效率。考虑纯度和回收率两个因素，对柱长进行了试验，结果见表2。

表2 TCEP柱层析柱长试验结果

从表2中可以看到，当柱长大于15 cm时，纯度变化幅度变小，但回收率下降显著。因此实验选择柱长为15 cm。

2.1.3 上样量的确定

柱长设定为15 cm，对上样量进行试验，结果见表3。从表3可以看出，柱层析的效果与样品的上样量有明显的关系，随着上样量的增多，样品的回收率先增大后减小，纯度则大体上呈现下降趋势，综合考虑纯度和回收率两个因素，最终选择上样量为2.0 g。

表3 TCEP柱层析上样量试验结果

2.1.4 旋蒸时间的选择

对TCEP浓缩的旋蒸时间进行了试验，结果见图2。从图2中可以看到，当蒸馏时间大于45 min时，产品的质量保持不变，因此选择减压蒸馏时间为45 min。

图2 TCEP浓缩的旋蒸时间–产品质量图

2.1.5 TCEP纯化方法重现性考察

根据试验确定的最佳实验条件，即选择柱长为15 cm，上样量为2.00 g，用乙酸乙酯–二氯甲烷(体积比为1∶5)洗脱液对TCEP原药进行柱色谱分离试验，将所得的溶液通过减压蒸馏45 min，结果见表4。由表4可以看出，每组TCEP的提纯纯度均在99.5%以上，回收率保持在90%左右，说明此方法重现性良好，可以作为TCEP纯品的提纯方法。

表4 组TCEP提纯方法重现性结果

2.2 TCEP的定性分析

将研制的TCEP纯品进行气相色谱–质谱(GC–MS)检测，将所得质谱图与系统中相应的TCEP标准质谱图进行对比，研制的TCEP纯品的质谱谱图与TCEP标准质谱谱图的主要碎片离子见表5。

表5 TCEP标准质谱图与研制的TCEP纯品质谱对比结果

从表5中可以看到，研制的TCEP纯品的碎片离子和TCEP标准物质所含基本一致，可以判断该样品为TCEP。

对研制的TCEP纯品进行红外检测，得红外谱图如图3所示。

图3 TCEP纯品的IR谱图

将图3与TCEP的标准红外谱图进行对比，结果发现，在1 281 cm–1处有O=P吸收带，在973 cm–1处有—CH2O—P=O吸收带，在1 456 cm–1处有C—C吸收带，在2 963 cm–1处有C—H吸收带，在指纹区668 cm–1处有C—Cl吸收带。说明产品的红外光谱具备了TCEP所有特征功能团，两图基本一致，可以确定该样品为TCEP。

2.3 均匀性检验

取10瓶研制的TCEP纯品，按实验方法测定，结果见表6。

表6 TCEP均匀性检验结果

对瓶内和瓶间进行F检验［16–17］，计算得F=1.04，查表得F0.05(9，5)=4.77。F＜F0.05(9，5)，可以判定在95%置信范围内瓶间和瓶内不存在显著性差异，说明样品均匀性良好。

2.4 稳定性检验

对研制的TCEP纯品进行稳定性检验［16–17］。在规定的储存条件和半年时间范围内，每隔一个月对研制的TCEP标准样品含量进行测定，结果如表7所示。

根据表7给出的稳定性检测数据，以X轴代表时间，Y轴代表含量，拟合成一条直线，用于检验TCEP含量特征值变化斜率的显著性。

表7 TCEP标准物质稳定性检验结果

2.5 TCEP纯品的定值分析

根据GC–FID和GC–MS的测试结果，采用面积归一化方法进行数据处理，计算平均值和标准偏差，结果见表8。纯化后TCEP样品中水分和挥发性物质由热重法(TGA)测定，测定的挥发性杂质和水分的含量为0.24%；样品中无机金属离子的含量用ICP–MS测定，无机金属离子的含量小于0.01%，可忽略不计。

TCEP的定值结果为定值的总平均值(99.80%)减去挥发性杂质和水分的含量(0.24%)，计算得TCEP的纯度定值结果为99.56%。

表8 两种方法对TCEP纯品的定值结果 %

2.6 TCEP纯度定值不确定度

TCEP纯度定值结果的不确定度评定参考文献进行［18–19］，其不确定度分量如下。

(1)由气相色谱分析时色谱峰面积变化引入的不确定度u1，由微量进样器误差引入的不确定度u2，仪器检测超出线性范围引入的不确定度u3［18］。计算得：u1=0.12%，u2=0.57%；仪器在检测过程中未超出TCEP样品的线性范围，因此u3可忽略不计。

则由气相色谱仪引入的不确定度uGC=0.58%，相对不确定度uGC,R=0.58%。

(2)由气相色谱–质谱联用仪的峰高引入的不确定度u4，基线噪声引入的不确定度u5。计算得u4=0.012%，u5=0.05%。

计算得由气相色谱–质谱联用引入的不确定度uGCMS=0.14%，相对不确定度uGCMS,R=0.14%。

(3)样品因含有无机元素而产生的不确定度。经检测，样品中的无机元素含量小于0.01%，可忽略不计。

(4)由样品的不均匀性引入的不确定度。计算得由不均匀性引入的相对不确定度uU,R=0.000 1%。

(5)由样品的不稳定性引入不确定度。计算得由不稳定性引入的相对不确定度uS,R=0.04%。

TCEP标准物质定值的相对不确定度：

相对扩展不确定度：

扩展不确定度：

因此研制的TCEP标准物质定值结果：99.56%±1.18%(k=2)。

3 结论

(1)采用硅胶柱层析的分离方法，通过实验探究得到最佳柱层析条件，将市售的97%的有机磷阻燃剂TCEP原药提纯到纯度大于99%的TCEP纯品，通过5次重复性考察，可以保证该方法的可靠性和准确性；通过红外光谱和气相色谱–质谱准确定性分析后，采用气相色谱面积归一化和气相色谱–质谱联用方法对TCEP纯品进行纯度定值，并进行水分和挥发性杂质含量分析，得到纯度99.56%的TCEP纯品，然后对其进行了均匀性、稳定性检测，对检测结果进行不确定评估。

(2)研制的TCEP标准物质可以补充我国标准物质的种类；为同类型标准物质的研制提供方法；该标准物质的研制对校准仪器、评价测量方法以及在产品质量监督检验中具有重要作用；对于保证实验室测测定不同材料中TCEP含量结果的准确可靠性具有重要意义。

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一种水样痕量铅快速检测试剂盒

公开（公告）号:CN106546587A 公开（公告）日：2017.03.29

申请（专利权）人：北京爱富迪医药科技发展有限公司

摘要本发明公开了一种水样痕量铅快速检测试剂，其包括：痕量铅检测试剂、痕量铅标准色卡和若干耗材，分别独立包装，然后共同装于外盒内，其中，痕量铅检测试剂包括盐酸洗脱液A、氢氧化钠中和液B、双硫腙氯仿液C以及氨性盐酸羟胺和柠檬酸铵混合液D，耗材包括水样采集器、移液吸头、反应管、巯基滤纸、吸附漏斗、支架和废液杯。本发明的有益之处在于：(1)可以在非实验室的条件下在现场对样品进行筛检；(2)不需要配备昂贵的设备和高技术人员；(3)能在2 h内完成检测，实现了痕量铅的快速定性测定；(4)检测的灵敏度、稳定性、可靠性均达到卫生评价标准的要求；(5)试纸、耗材和试剂分别独立包装，方便携带。

同时测定空气PM2.5细颗粒物中9种卤乙酸的方法

公开（公告）号：CN106525670A 公开（公告）日：2017.03.22

申请（专利权）人：淄博市环境监测站

摘要本发明属于环境检测技术领域，具体涉及一种同时测定空气PM2.5细颗粒物中九种卤乙酸的方法。利用PM2.5采样头采集环境空气中PM2.5细颗粒物样品，以甲基叔丁基醚作为解吸试剂，将样品中的卤乙酸解吸附，得到解吸液；向解吸液中加入甲醇，并添加金属催化剂、金属卟啉和苯磺酸基酚醛树脂作为复合催化剂，水浴并磁力搅拌，冷却后将物料转移至棕色进样瓶中，进气相色谱分析得到各物质的峰面积并计算。本发明实现一次性同时测定空气PM2.5细颗粒物中多种卤乙酸，测量方法精密度高、准确性好、检出限低。

同时测定卷烟主流烟气中14种酸味成分的方法

公开（公告）号：CN106556665A 公开（公告）日：2017.04.05申请（专利权）人：中国烟草总公司郑州烟草研究院

摘要本发明公开了一种同时测定卷烟主流烟气中14种酸味成分的方法，包括下列步骤：(1)用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气粒相物后，将剑桥滤片转入提取容器，加入丙酮溶液，再加入内标溶液进行震荡提取，取上清液加入衍生化试剂加热后得烟气样品；(2)采用GC–MS对烟气样品进行检测，通过内标定量法检测出14种酸味成分含量。本发明采用溶剂萃取–气相色谱质谱联用法，可同时测定卷烟主流烟气中14种酸味成分的含量，具有快速检测、灵敏度高、选择性好、精确度高的优点；特别适用于测定卷烟烟气中酸味成分的含量。

一种甲烷在石油中的溶解度的测定方法

公开（公告）号：CN106525643A 公开（公告）日：2017.03.22

申请（专利权）人：中国石油大学(北京)

摘要本发明提供了一种甲烷在石油中的溶解度的测定方法。该甲烷在石油中的溶解度的测定方法包括：获得多组研究区储层的温度、压力及对应的深度数据；实验室条件下，测得甲烷在研究区不同产出层位石油中的溶解度；建立溶解度数学模型；建立地层温度随深度变化模型，建立地层压力随深度变化模型；获得待测点的地层温度和地层压力，根据溶解度数学模型，确定储层中甲烷在石油中的溶解度。本发明的甲烷在石油中的溶解度的测定方法更客观、更快捷的获得了实际储层条件下甲烷在石油中的溶解度，对预测天然气在石油中的溶解情况具有重要的指导意义。

啤酒及其原辅料中AFB1的超高效液相色谱–串联质谱检测方法

公开（公告）号：CN106526056A 公开（公告）日：2017.03.22

申请（专利权）人：浙江国正检测技术有限公司

摘要本发明提供了一种啤酒及其原辅料中AFB1的超高效液相色谱-串联质谱检测方法，现有技术中测定食品中霉菌毒素的含量所采用的方法多为高效液相色谱法，其具有操作复杂、成本高、准确性低等问题，本发明所建立的超高效液相色谱–串联质谱检测方法对现有技术进行了改进，具有以下优点：利用穿漏模式，无损耗；省去衍生环节，操作简单；节省成本；回收率高、准确性好；可定性定量。

一种同时测定玛咖中11种玛咖酰胺含量的方法

公开（公告）号：CN106526033A 公开（公告）日：2017.03.22

申请（专利权）人：大连大学;

摘要本发明具体涉及一种同时测定玛咖中主要玛咖酰胺类成分含量的高效液相色谱法，具体为一种同时测定玛咖中11种玛咖酰胺含量的方法，属于分析化学技术领域。其技术要点主要包括以下几个步骤：(1)待测溶液的制备；(2)对照品混合液的制备；(3)标准曲线的建立；(4)待测样品中玛咖酰胺含量的测定。本发明的检测方法为梯度洗脱方法，分离度好，可以同时检测玛咖中11种玛咖酰胺。本发明只用乙腈和水作为流动相，解决了三氟乙酸对色谱柱损耗大、清洗麻烦等问题，流动相配制方便，简便了操作。

Preparation of Certified Reference Material of Tris(2-Chloroethyl) Phosphate

Wu Yuanyuan， Li Zenghe
(Institute of Reference Materials, College of Science， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029, China)

The reference material of tris(2-chloroethyl) phosphate(TCEP) was developed. The commercially available materials were purified by silica gel column chromatography to obtain TCEP pure products with purity of more than 99%. After the qualitative analysis on pure substance by infrared spectroscopy and gas chromatography–mass spectrometry. The purity of TCEP was certified by gas chromatography and gas chromatography–mass spectrometry combined with thermogravimetric analysis. The 50 g TCEP pure substance prepared was divided into 100 vials with 0.5 g in each bottle, and 10 bottles were randomly selected to test the uniformity and stability. The reference materials of TCEP has a good homogeneity and validity within half a year period. The purity value of TCEP standard material of organophosphorous fire retardants was 99.56% with the expand uncertainty of 1.18%(k=2). Tris(2-chloroethyl) phosphate standard material developed can meet the requirements of the national secondary standard material.

tris(2-chloroethyl) phosphate(TCEP); gas chromatography; gas chromatography–mass spectrometry; reference material

O652.3

A

1008–6145(2017)03–0004–06

联系人：武媛媛；E-mail: 993929113@qq.com

2017–02–21

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.001