电感耦合等离子体质谱法测定三七粉中痕量稀土＊

陈明岩，顾婷婷，邢燕燕，康明芹，徐立明，王岸英

(吉林出入境检验检疫局，长春 130062)

电感耦合等离子体质谱法测定三七粉中痕量稀土＊

陈明岩，顾婷婷，邢燕燕，康明芹，徐立明，王岸英

(吉林出入境检验检疫局，长春 130062)

建立电感耦合等离子体质谱法测定三七粉中15种痕量稀土元素的方法。样品以硝酸–过氧化氢–氢氟酸混酸体系进行微波消解，以铑、铼为内标物，在优化后的仪器条件下进行测定。镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇的质量浓度在0.5～50 µg／L范围内线性良好，相关系数r2＞0.999 9，检出限分别为3.11，2.32，1.70，2.51，1.84，1.22，1.99，1.46，2.62，2.56，1.27，2.18，1.16，1.66，1.28 µg／kg。测定结果的相对标准偏差为1.88%～18.7%(n=6)，回收率为86.0%～104.0%。该方法样品处理简单快速，检出限低，准确度和精密度高，适合于三七粉中15种痕量稀土元素的测定。

电感耦合等离子体质谱法；三七粉；痕量稀土

三七是我国用途比较广泛的传统中药，是著名“云南白药”的主要成分，由于其具有活血、止血和补血功能，日益受到广大消费者的青睐。我国是稀土资源十分丰富的国家，稀土农用是我国独创的稀土应用领域，近些年来，随着工业化的不断发展以及农药化肥的大量使用，导致植物源性食品和药物中稀土含量有不断增加的趋势。相关研究表明，长期低剂量暴露或摄入稀土元素可能会给人体健康或体内代谢带来不良影响［1–2］。随着三七使用量的不断增长，三七作为药品和保健品的安全性也受到人们的重视，建立一种快速、准确检测三七中稀土元素含量的方法也显得非常必要。

目前，测定痕量稀土的方法主要有分光光度法(UV)［3］、电化学法［4］、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP–AES)［5–6］、电感耦合等离子体质谱法(ICP–MS)［7–13］。分光光度法由于其选择性较差，一般只能测定稀土元素的总含量，已很少有人使用；ICP–AES与ICP–MS相比，ICP–AES一般用于稀土含量较高样品分析，而ICP–MS由于其灵敏度高，线性范围宽，可同时进行同位素分析，已成为痕量稀土元素分析最有发展前景的检测手段［14–16］。笔者采用ICP–MS对云南产三七粉中的痕量稀土进行了测定，并采用两种标准物质对检测方法进行了验证，建立了快速、准确检测三七粉中痕量稀土元素的检测方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：ELAN DRC-e型，美国PE公司；

微波消解仪：ETHOS1型，意大利Milestone公司；

微控数显电热板：EH35A plus型，中国莱伯泰科公司；

超纯水器：Mili-Q型，美国Millipore公司；

硝酸、30%过氧化氢、氢氟酸：优级纯；

Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Rh，In，Re单元素标准储备溶液：质量浓度均为1 000 µg／mL，国家标准物质研究中心；

绿茶标准物质：编号为GBW 10052，国家标准物质研究中心；

胡萝卜标准物质：编号为GBW 10047，国家标准物质研究中心；

实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 ICP–MS工作条件

射频功率：1 100 W；冷却气(Ar2)流量：15 L／min；辅助气(Ar2)流量：1.2 L／min；雾化器气体(Ar2)流量：0.89 L／min；透镜电压：6 V；脉冲阶段电压：1 000 V；停留时间：50 ms；扫描次数：20。

1.2.2 微波消解条件

消解功率：900 W；消解程序：5 min升温至100℃，再用5 min升温至140℃，保持5 min，3 min升温至180℃，保持10 min。

1.3 样品处理

准确称取0.5 g样品，放入微波消解罐中，加入3 mL硝酸，2 mL过氧化氢，500 µL氢氟酸，置于微波消解仪中按1.2.2消解。消解完毕后，冷却，取出消解罐，在电热板上于150℃将酸赶至近干，然后将消解液转移至25 mL容量瓶中，用2%硝酸多次洗涤消解内罐，洗液合并于容量瓶中，定容至标线，混匀，上机测定。同时做空白试验。

1.4 标准溶液配制

分别准确移取适量15种稀土元素的单元素标准储备溶液，置于容量瓶中，用5%硝酸配制成浓度为10 µg／mL的混合标准溶液。根据标准曲线的浓度，移取适量的15种稀土元素的标准溶液置于容量瓶中，用2%硝酸配制成各元素质量浓度均为0.0，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0 µg／L的系列混合标准工作溶液。

1.5 内标溶液配制

分别准确移取Rh，Re标准储备液1 mL，置于100 mL容量瓶中，以5%硝酸定容到标线，配制成质量浓度为10 µg／mL的Rh，Re中间液。移取0.5 mL的Rh，Re中间液，置于100 mL容量瓶中，以5%硝酸定容至标线，配制成Rh，Re质量浓度均为50 µg／L的混合内标溶液。

2 结果与讨论

2.1 消解方式的选择

目前植物性样品中元素分析常用的消解方式主要有干法、湿法和微波消解法等。干法灰化耗时长，元素易损耗，一般较少使用；湿法酸用量大，污染环境，耗时长且不易掌握；而微波消解法由于其在密闭环境中进行，元素基本没有损失，氧化性酸在密闭环境中循环使用，因此酸的消耗量较少，对环境的污染也较小。因此实验采用微波消解法。

2.2 微波消解溶剂的选择

对于微波消解，其消解溶剂使用较多的是HNO3，H2O2和HF。HNO3和H2O2具有氧化性可分解样品中大部分盐类和有机质，而HF可分解大部分硅酸盐。考查了这几种消解溶剂的模式对消解效果的影响。结果表明，当选择HNO3或HNO3+H2O2作为消解溶剂时，样品消解不完全，含有白色沉淀，而且其稀土含量测定值明显低于以HNO3+H2O2+HF作为消解溶剂(此时溶液澄清透明)时的测定值，产生这种现象的原因可能是消解不完全的白色硅化物沉淀对稀土元素的吸附所致。因此选择HNO3+H2O2+HF作为消解溶剂。

2.3 微波消解溶剂用量的选择

选择绿茶和胡萝卜国家标准物质对微波消解溶剂的用量进行试验。试验结果表明，由于是密闭系统，HNO3和H2O2只要保持过量的情况下，对消解的影响不大，考虑到酸度对试验的影响，一般不宜加入太多，达到消解完全即可。对HF用量进行试验，结果见表1。由表1可知，当不加入HF时，稀土元素测得结果均低于标准值；随着HF加入量的增加，稀土元素测得量有上升趋势，当HF加入量为500 µL时，实验测得值与标准值相吻合；HF的加入量继续增加，测得值无明显变化。因此选择消解溶剂的量为3 mL HNO3+2 mL H2O2+500 µL HF混合溶液。

2.4 干扰及消除

ICP–MS测定时，会存在一些干扰，如多原子离子干扰、同质异位素干扰、双电荷干扰、抑制和增强效应、高浓度盐分引起的物理效应等。通过碰撞池消除多原子离子干扰；通过仪器的自动调谐可降低双电荷离子的干扰；通过内标法来克服抑制和增强效应；对于盐分较高的样品可通过稀释的手段来消除；可采用选择丰度大、干扰小的同位素避开同质异位素的干扰，本实验选择同位素89Y，139La，140Ce，141Pr，142Nd，152Sm，153Eu，158Gd，159Tb，164Dy，165Ho，166Er，169Tm，174Yb，175Lu作为分析对象。

表1 HF加入量优化试验结果

2.5 内标物的选择

目前很多实验使用单一元素作为内标，本实验测定的15种稀土元素质量数跨度较大，采用单一元素作为内标明显不合适。考察了铑、铟、铼3种元素中的一种或几种作为内标时对标准曲线线性的影响。实验结果表明，当选用铑和铼作为内标元素时，曲线线性较好。因此选用铑和铼作为混合内标，对干扰因素进行基体校正。

2.6 线性关系和检出限

按1.2.1的仪器条件测定1.4配制的系列混合标准工作溶液，以稀土元素的质量浓度(x)为横坐标，以相应荷质比的离子强度(y)为纵坐标绘制标准工作曲线，并计算各稀土元素的线性回归方程和相关系数r2，结果见表2。以试剂空白11次测定值的3倍标准偏差对应的质量浓度作为方法的检出限，结果见表2。由表2可知，15种稀土元素线性范围较宽、相关性好(r2＞0.999)，检出限满足限值标准要求。

表2 线性方程、相关系数和检出限

2.7 精密度试验

对三七粉样品中15种稀土元素含量进行6次平行测定，结果见表3。由表3可知，15种稀土元素测定结果的相对标准偏差为1.88%～18.7%(n=6)，说明该方法的精密度均符合残留分析要求。

表3 精密度试验结果

2.8 加标回收试验

根据三七粉中稀土的含量，选择3个不同的质量浓度水平进行添加，然后按照实验方法进行消解和测定，进行加标回收试验，结果见表4。由表4可知，15种稀土元素平均加标回收率为86.0%～104.0%，说明该方法具有较高的准确度，符合残留分析要求。

表4 加标回收试验结果

3 结语

建立了ICP–MS法测定三七粉中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇的方法。该方法样品前处理简单快速、检出限低，准确度和精密度符合元素分析要求，可用于三七粉中15种稀土元素的测定。

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质谱血检诊断结核病速度快、成本低

美国研究人员不久前在美国《国家科学院学报》上报告说，他们研制出一种新型血液检测方法，仅需两个半小时就能诊断结核病，并快速判断病人的治疗情况。这项成果可能有助改善结核病诊断方法。

据世界卫生组织估计，全球每年有约1 000万人患结核病，约200万人因结核病死亡，其中许多人死亡的原因是未得到诊断或确诊太晚以致无法治愈。全球有三分之一的人感染结核杆菌却并不发病，其中约10%的人最终会患上结核病。因此研究新型诊断方法和改进现有诊断方法成为当务之急。

美国亚利桑那州立大学等机构的研究人员通过纳米颗粒富集人体血液里结核杆菌多肽抗原，然后再使用质谱仪检测，纳米颗粒有提高质谱仪检测灵敏度的作用。与目前常用诊断方法需要4～6周的时间相比，新方法能把诊断时间缩短到两个半小时，每次检测的实验室成本在3美元左右。

研究负责人、亚利桑那州立大学胡晔副教授对新华社记者说，这项技术的最大特点就是血液检测，不需要依靠结核杆菌分离，不需要病人痰液样本。新方法准确度高，不仅可以检测肺结核，也可以对传统方法诊断困难的肺外结核、菌阴结核病、艾滋病伴发肺结核和儿童结核病做出诊断。

在目前耐药结核病日趋严重的情况下，新方法的另一个亮点是可以实现血液中抗原的量化检测，从而帮助医生快速甄别病人服药后的治疗情况。

据胡晔介绍，现有的结核病诊断方法不但缺乏准确性，存在误报或漏报可能，且耗时较长，一次检测需要数天甚至数周，不利于疾病的早发现、早治疗。尽管另有一种新技术能在两小时内做出诊断，但该技术无法区分所鉴定出的结核杆菌是活菌还是死菌，也无法做定量研究。

目前，胡晔等人正在与中国、南非和多米尼加等国的科研团队合作，针对不同的患病人群展开大规模临床试验。

（中国分析计量网）

Determination of Trace Rare Earth in Radix Notoginseng Powder by ICP–MS

Chen Mingyan， Gu Tingting ， Xing Yanyan， Kang Mingqin， Xu Liming， Wang Anying
(Jilin Entry–Exit Inspection and Quarantine Bureau， Changchun 130062， China)

A ICP–MS method was established for the determination of 15 kinds of rare earth in Radix Notoginseng powder. The samples were digested with nitric acid–hydrogen peroxide–hydrofluoric acid by microwave，analyzed with ICP–MS by using Rh，Re as internal standards. The linear range of La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y was 0.5–50 µg／L, the correlation coefficient was more than 0.999 9，and the detection limits were 3.11，2.32，1.70，2.51，1.84，1.22，1.99，1.46，2.62，2.56，1.27，2.18，1.16，1.66，1.28 µg／kg, respectively. The relative standard deviations were 1.88%–18.7%(n=6)，the recoveries of 15 kinds of rare earth were in the range of 86.0%–104.0%. The method is suitable for determination of 15 kinds of rare earth in Radix Notoginseng powder with the advantages of simple and rapid sample processing，low detection limit，high accuracy and precision.

ICP–MS; Radix Notoginseng powder; trace rare earth

O657.3

A

1008–6145(2017)03–0014–04

*国家质检总局项目(2011IK208)

联系人：陈明岩；E-mail: 913392706@qq.com

2017–02–27

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.003