乙酸蒸汽催化重整制氢的研究进展

王东旭，肖显斌，李文艳

（1华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京 102206；2华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206）

乙酸蒸汽催化重整制氢的研究进展

王东旭1，肖显斌2，李文艳1

（1华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京 102206；2华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206）

通过生物油蒸汽重整制备氢气可以减少环境污染，降低对化石燃料的依赖，是一种极具潜力的制氢途径。乙酸是生物油的主要成分之一，常作为模型化合物进行研究。镍基催化剂是乙酸蒸汽重整过程中常用的催化剂，但容易因积炭失去活性，降低了制氢过程的经济性。本文首先分析了影响乙酸蒸汽重整制氢过程的各种因素，阐述了在这一过程中镍基催化剂的积炭原理，讨论了优化镍基催化剂的方法，包括优化催化剂的预处理过程、添加助剂和选择合适的载体，最后对乙酸蒸汽重整制氢的热力学分析研究进展进行了总结。未来应重点研究多种助剂复合使用时对镍基催化剂积炭与活性的影响，分析多种助剂的协同作用机理，得到一种高活性、高抗积炭能力的用于生物油蒸汽重整制氢的镍基催化剂。

生物油；乙酸；制氢；催化剂；热力学

氢气是一种清洁的二次能源，具有可再生、能量密度高等特点，是一种优良的能量载体。目前氢气主要来源于化石燃料，如天然气、煤与烷烃[1]。

这种制备方法会对环境造成污染，尤其是释放的二氧化碳气体会加剧温室效应。寻求清洁的、可再生的氢气制备方法显得尤为重要。

生物质是一种二氧化碳零排放的可再生能源，在我国储量丰富，以生物质为原料制备氢气能够减少对环境的污染同时降低对化石燃料的依赖[2-3]。可以通过热化学的手段，如生物质快速热解技术，将生物质转化为液态生物油，再通过水蒸气催化重整过程将生物油转化为氢气[4-8]。生物油是一种成分复杂的混合物，包含酸、醇、酮、酚等多种有机物质以及水分。相比固态的生物质，液态的生物油更便于储存和运输，同时可以得到具有高附加值的化学品，是最具潜力的氢气来源之一[4-8]。

生物油的成分十分复杂，通常采用其模型化合物进行研究。乙酸是生物油的主要成分之一，以乙酸作为生物油的模型化合物具有一定的代表性[4-6]。通常使用催化剂对乙酸的重整过程进行催化，其中镍基催化剂是目前研究最为广泛的催化剂之一。但镍基催化剂容易在反应中积炭失活，极大地限制了其工业应用[9]。本文作者对乙酸蒸汽重整制氢过程中的影响因素、催化剂积炭机理、优化催化剂的方法及热力学分析研究进行了综述。

1 影响乙酸蒸汽重整过程的因素

乙酸的重整制氢过程十分复杂，反应温度、水碳比、反应空速等因素都会对乙酸的转化率等产生影响，优化反应条件对提高制氢过程的经济性具有重要意义。ZHENG等[10]使用Ni/Ce-Zr-O催化剂催化乙酸重整制氢，研究了反应温度、液时空速LHSV、水碳比S/C等因素对乙酸转化率和气体选择性的影响。在500～650℃的范围内，H2选择性不断提高。进一步升至650～750℃，H2选择性变化较小。增至900℃后，H2选择性明显降低。这是因为在较高的反应温度下，吉布斯自由能变化最大的乙酸裂解反应占据了主导。液时空速LHSV也会影响H2选择性，随着液时空速的提高，H2选择性持续降低。当液时空速过大时，乙酸的转化率也会显著降低。水碳比S/C的提高对反应具有促进作用，随着水碳比的提高，H2选择性提高。但当水碳比大于3时，乙酸的转化率和H2选择性都略有降低。

安璐等[11]研究了Ni/γ-Al2O3催化乙酸重整制氢过程中反应温度、质量空速nWHSV等因素对反应的影响。她们认为在500℃时，在发生乙酸重整反应与一氧化碳变换反应的同时会伴随着甲烷化副反应的发生。当温度升至600℃时，乙酸重整反应和一氧化碳变换反应都得到了促进，乙酸的转化率和H2选择性都会提高。进一步升温至800℃，乙酸的转化率和H2选择性提高程度较小。因此600℃是较好的反应温度。在此基础上，她们进一步研究了质量空速nWHSV对反应的影响，当质量空速从2.01h–1升高到3.0h–1时，乙酸的重整反应占据主导，H2选择性有所提高。继续增大到5.01h–1，乙酸的裂解反应会逐渐占据主导，H2选择性因而降低。但质量空速的提高对CO、CO2和CH4的选择性几乎没有影响。

从上述研究可以看出，较低的反应温度不利于乙酸重整反应的进行，而过高的反应温度不仅会造成能量浪费，甚至会产生消极影响，因此应选择适中的反应温度。反应空速的增大提高了乙酸的处理效率，但也降低了H2选择性，因此不宜过高。水碳比的提高会促进乙酸重整反应和一氧化碳变换反应的进行，可以适当选取较高的水碳比。在确定了合理的反应条件范围后，催化剂自身的性质对反应的影响程度最大。对镍基催化剂而言，镍的负载量会直接影响反应的活性。

LI等[12]研究了乙酸重整制氢过程中Ni/ZrO2催化剂中镍负载量对气体产物分布和积炭情况的影响。他们认为当镍的负载量小于13%时，催化乙酸和其他有机副产物重整反应的活化位不足。当镍的负载量大于20%时，催化剂具有足够多的活化位，但也更容易发生甲烷化、一氧化碳变换逆反应等副反应，H2产率反而降低。16%是最为合理的镍负载量。镍的负载量也会对积炭情况产生影响，当镍的负载量小于13%时，丙酮的聚合反应是积炭生成的主要途径。而当负载量高于20%时，甲烷裂解反应和一氧化碳歧化反应是积炭的主要原因。镍含量为16%时积炭量最低。此外，镍负载量的大小还会影响镍的粒径。当负载量升至16%时，镍的粒径没有显著变化，但进一步提高镍含量镍的粒径会随之增大。

镍的负载量不仅会影响积炭量的多少，还会影响积炭的类型。AN等[13]发现当镍的负载量从9%提高到15%时，沉积的碳化物量会降低而石墨碳的含量会提高。使用镍负载量为12%的Ni/γ-Al2O3催化剂可以得到最高的乙酸转化率和最低的积炭量。实际上，催化剂载体上的镍存在一个单层分散的阀值，当镍的负载量超过这一阀值后，乙酸的转化率会随之降低。这是因为过高的镍含量降低了活性成分的分散度，催化剂在反应中容易烧结，进而更易产生积炭，降低了催化活性。因此可以在一定范围内选择较高的镍负载量，但不宜过高。

2 催化剂的积炭机理

积炭是镍基催化剂失活的主要原因，为了得到具有高反应活性、高抗积炭能力的催化剂，就必须首先了解乙酸重整制氢过程中的积炭机理。积炭是催化剂表面碳沉积与碳气化的平衡过程。TRIMM[14]对烃类蒸汽重整反应中镍基催化剂的积炭机理进行了详细的综述，他将积炭分为热解炭、须状炭和囊状炭三种。他认为积炭起源于烃类解离产生的具有高反应活性的原子碳（Cα），Cα很容易气化生成一氧化碳。但当Cα过量或气化缓慢时，则容易聚合生成Cβ。Cβ的反应活性远低于Cα并且更难气化。Cβ很容易溶于镍中，并与镍形成化合物一碳化三镍，碳不断沉积出来形成须状碳。Cβ也会直接沉积在镍的表面，将镍封装其中，形成囊状碳。须状碳会阻塞催化剂床层并将压降提升到不可接受的范围，但对催化剂活性的影响不大。囊状碳是催化剂失活的主要原因。

相比烃类的重整反应，乙酸的重整制氢过程更为复杂，因此积炭机理也有一定的区别。WANG等[15]研究了乙酸重整反应中热分解与重整反应的机制，并分析了催化剂的积炭机理。他们认为积炭前体主要通过两个途径产生：①乙酸盐物种通过脱羧反应生成的积炭前体(CH1–3)ads；②乙酸脱水反应生成的乙烯酮分解产生的积炭前体(CH1,2)ads。具体的积炭产生过程可用式(1)～式(3)表示。

丙酮的聚合是乙酸重整制氢过程中催化剂积炭的另一个重要原因。TAKANABE等[16]研究了乙酸在Pt/ZrO2上的重整制氢过程。他们认为反应中生成的丙酮在ZrO2上很容易发生醇醛聚合而生成更大的化合物，阻塞了重整反应的活化位，从而降低反应活性。他们认为催化剂载体应该有利于促进水的活化，抑制脱水反应的发生以防止聚合物的生成[17]。

HU等[18]的研究进一步证明了上述观点。她们使用Ni/ZrO2-CeO2催化乙酸重整制氢，并发现催化剂活性的降低总伴随着一氧化碳和丙酮含量的升高，一氧化碳和丙酮是重要的积炭前体，因为丙酮的聚合和一氧化碳的歧化在反应温度下都容易发生。CeO2具有很高的氧储存/释放能力，在700℃的反应温度下促使CO转化为CO2，因此提高了12%Ni/ZrO2-CeO2催化剂的稳定性。但由于无法抑制丙酮的聚合反应，催化剂最终失活。

从上述研究可知，乙酸在反应过程中生成的副产物如丙酮等的聚合反应以及一氧化碳的歧化反应是催化剂积炭的主要原因。因此，在反应中应尽量避免或抑制副反应的发生。同时可以通过促进一氧化碳变换反应等方式来抑制歧化反应的进行。在反应条件一定的情况下，通常对催化剂的结构与组成进行优化，从而提高催化剂的抗积炭能力。常用的方法有优化预处理过程、添加助剂、选择合适的载体等。

3 优化镍基催化剂的方法

3.1 预处理过程的优化

焙烧是催化剂制备过程中必不可少的部分之一，焙烧温度对活性组分与载体的结合方式有着重要的影响，进而影响催化剂的反应活性与稳定性。安璐等[11]研究了焙烧温度对Ni/γ-Al2O3催化剂在重整制氢过程中乙酸转化率和H2选择性的影响。她们选取了两个焙烧温度550℃与800℃，反应温度为600℃。800℃焙烧得到的催化剂表现出更高的乙酸转化率和H2选择性。这是因为较低温度焙烧得到的催化剂中镍与载体的结合程度较弱，镍在反应中容易发生迁移和聚集，引发烧结并降低催化剂的比表面积，因此降低了催化活性。

但过高的焙烧温度会使得催化剂中产生更多的NiAl2O4，在反应中更难还原，具有催化活性的镍金属就更少，活性因而降低，因此一般应采取适中的焙烧温度[19]。这一现象涉及了催化剂的另一个重要的预处理过程，即还原。NiO、NiAl2O4不具有催化活性或具有的催化活性较低，在反应前必须使用氢气进行还原，以得到具有催化活性的金属镍。

BIMBELA等[20]研究了还原时间对乙酸重整制氢过程中Ni/Al催化剂活性的影响。他们发现在650℃的反应温度下，还原2h与还原1h的镍基催化剂的活性差别不大，但还原0.5h的催化剂活性明显较低。1h是最为合理的还原时间。由此可知，需要保证催化剂在还原后具有足够多的镍金属，但还原时间不宜过长，以免浪费氢气甚至由于削弱了镍与载体的结合程度而导致催化剂的热稳定性降低[21]。

3.2 添加助剂

由于镍自身的特性，在反应中容易生成积炭，因此通常向催化剂中添加第三组分即助剂，以达到提高催化剂反应活性与抗积炭能力的效果。目前在乙酸重整制氢过程中向镍基催化剂添加的助剂可以大致分为三类：碱金属与碱土金属助剂，如Mg、K[22-26]；稀土金属助剂，如La、Ce[10，18，26-27]；过渡金属助剂，如Fe、Co、Cu[28-35]。

NOGUEIRA等[21]研究了助剂镁对镍基催化剂在乙酸重整制氢过程中反应活性与积炭情况的影响。结果表明Mg的添加降低了镍的粒径、提高了镍的分散度，但对镍的化学环境基本没有影响。Mg促进了积炭的气化，这是因为MgO可以提高H2O的解离速率，增加了镍表面的OHy物种，提高了表面吸附的碳与气相中氧的结合程度。助剂镁的添加量（1%、5%、10%）也会影响催化活性。当Mg的含量较低时，不但起不到抑制积炭的作用，同时由于降低了镍对CH4的吸附能力，H2选择性反而会降低。当Mg的含量较高时，会覆盖催化剂的孔洞，使反应物难以到达活化位，反应活性降低。5%是最为合理的Mg负载量。

助剂负载量的不同从另一方面也影响了助剂与载体中金属元素的比例，如Mg/Al比、Ca/Al比等。VAGIA等[22]使用铝酸钙做为载体负载镍催化乙酸重整制氢。他们发现Ca/Al比对催化剂的活性具有一定的影响，载体为12CaO·7Al2O3时的活性低于CaO·2Al2O3，后者的积炭量更低，这是因为CaO·2Al2O3提高了镍的分散度。Ni/CaO·2Al2O3催化剂在650～750℃的范围内都有接近平衡值的H2产率。助剂与载体中金属元素比例的不同还会影响催化剂的机械强度，对流化床反应器这一点尤为重要。MEDRANO等[23]研究了流化床反应器中乙酸的重整反应，并使用Mg和Ca优化Ni/Al催化剂。他们发现Ca/Al比、Mg/Al比会影响催化剂的机械强度，最佳的Ca/Al比为0.12，磨损率为0.22%。而最佳的Mg/Al比为0.26，磨损率为0.27%。

助剂在某些情况下还可以改变镍与载体的结合方式，从而对催化剂的还原特性和反应活性造成影响。IWASA等[24]研究了添加碱金属Li、Na、K、Rb、Cs的SM（Ni）催化乙酸重整反应的活性。结果表明碱金属的添加提高了反应初始的H2产率，其中添加K时提高量最大，因此对助剂钾进行了进一步的研究。他们发现助剂钾的添加促进了镍的还原，使得催化剂中具有更多的金属镍，因此在反应初期表现出更高的活性。董长青等[25]研究了添加助剂锂与钇的Ni/γ-Al2O3在乙酸重整反应中的催化活性。结果表明两种助剂均可以在不同程度上降低积炭，但助剂锂的效果更好，丙酮量与积炭量都明显降低，这说明助剂锂的添加抑制了丙酮的聚合反应。进一步的分析表明，Y降低了催化剂的结晶度，削弱了镍与载体的结合程度，在反应中更容易发生烧结而积炭。而Li则可以增强镍与载体之间的作用力，抑制了烧结，从而提高了催化剂的抗积炭能力。

向催化剂中添加稀土金属助剂镧也可以提高催化剂的抗积炭能力。蓝平等[26]使用一些列镍基催化剂催化乙酸的重整反应，并向Ni/Al2O3催化剂中添加MgO与La2O3。结果表明，MgO与La2O3的添加均可以提高催化剂的活性并降低积炭速率，同时添加MgO与La2O3时效果最好，这可能是因为二者在反应中具有良好的协同作用。稀土金属助剂铈由于其独特的氧储存/释放性质也获得了较多的研究。THAICHAROENSUTCHARITTHAM等[27]使用不同载体如α-Al2O3、Ce0.75Zr0.25O2以及MgO负载的镍基催化剂对乙酸重整反应进行催化。结果表明催化活性和积炭情况与镍含量和载体的特性有关。15Ni/ Ce0.75Zr0.25O2表现出最高的C—C键断裂转化率和H2产率，15Ni/α-Al2O3的催化效果最差。由于Ce0.75Zr0.25O2具有的氧化还原特性，促进了积炭前体的氧化，在较低的水碳比下也有较低的积炭量。HU等[18]与ZHENG等[10]的研究也表明Ce的添加可以极大地提高催化剂的反应活性和抗积炭能力。

有关过渡金属助剂的研究也较多，如Fe、Co、Cu等。王一双等[28]使用凹凸棒石负载NiO-Fe2O3催化剂，用以催化乙酸等生物油模型化合物的重整制氢过程。他们认为Fe的加入使Fe和Ni之间产生相互作用，形成Fe-Ni合金，可以抑制镍颗粒的烧结及表面积炭的形成，从而提高反应活性。但Fe的含量不宜过高，否则会抑制一氧化碳变换反应的进行，降低H2产率。胡勋等[29]也得出了类似的结论，他们使用Ni-Fe双金属催化剂催化乙酸水蒸气重整制氢反应，结果表明Ni-Fe复合催化剂的低温活性和稳定性均好于单金属催化剂，他们认为铁的加入可以促进镍的分散，形成更多的表面活性位并有助于抑制镍的烧结，因而提高了反应活性和稳定性。

马重华等[30]使用Fe-Ni催化剂催化乙酸的重整制氢过程，研究了Fe与Ni的原子比、载体种类、活性金属负载量等对反应的影响。结果表明，Fe-Ni/Al2O3催化剂表现出最高的催化活性。当Fe∶Ni=0.25∶1，Fe-Ni金属负载量为15%（摩尔分数），水碳比为7.5∶1，液时空速4.8h–1，反应温度为350℃时乙酸即可完全转化。当反应温度为600℃时，H2选择性可以达到96.2%。他们还使用浸渍法制备了Co-Ni/SiO2催化剂，并在乙酸的重整反应中表现出良好的催化效果[31]。当Co∶Ni=0.5∶1，活性金属负载量为15%时，催化剂的活性最高。当水碳比为7.5∶1，反应温度大于500℃时乙酸可以完全转化，且H2与CO2的选择性均在95%以上。

ASSAF等[32]分别使用氧化铝负载的Ni、Co和Ni-Co双金属催化剂催化乙酸重整制氢。结果表明，Ni-Co双金属催化剂在较低温度下（500℃）表现出更好的催化效果。Co的添加抑制了积炭，但当温度提高时（600℃），单独负载Ni的催化剂表现出更高的H2产率。这说明在较高的温度下，镍对重整反应的贡献更大。PANT等[33]研究了Ni-Co、Ni-Co/CeO2/ZrO2和Ni/La2O3/Al2O3的在乙酸重整制氢过程中的反应效果。Ni-Co双金属催化剂表现出最佳的反应活性，这可能是因为在这一催化剂中Co的含量较高（80%），而Co可以促进一氧化碳变换反应的进行。HU等[34]的研究也表明Co的添加可以提高催化剂的反应活性。BIMBELA等[35]研究了添加Cu的Ni/Al催化剂对乙酸重整制氢反应的影响。结果表明Cu的添加降低了初期活性，但提高了催化剂的稳定性。Cu抑制了囊状碳的产生，但却促进了纤维碳的生成。

3.3 选择合适的载体

在乙酸重整制氢过程中，载体与活性金属具有一定的协同作用[36]，因此选择合适的载体也可以提高催化剂的稳定性。BASAGIANNIS等[37]研究了一系列负载型催化剂对乙酸重整制氢反应的影响。活性金属分别为Pt、Pd、Rh、Ru和Ni，载体分别为Al2O3、La2O3/Al2O3、MgO/Al2O3、CeO2/Al2O3。结果表明镍基催化剂与钌基催化剂表现出最高的H2产率和选择性。积炭与活性金属的特性关系紧密。Ni、Rh、Ru活性较高，而Pt、Pd活性较低。载体的特性也起着重要的作用，向Al2O3载体中添加La2O3、MgO、CeO2可以提高显著催化活性。反应的表观活化能受分散金属相的影响较小，但与载体的特性显著相关。Al2O3载体上容易产生积炭，向载体中添加La2O3和MgO可以显著降低积炭速率。

在另一研究中，BASAGIANNIS等[38]分别将Ni负载在Al2O3与La2O3载体上，研究使用不同载体的催化剂对乙酸重整反应的影响。结果表明当载体为Al2O3时，催化剂的积炭更严重，这是因为Al2O3的表面呈酸性，促进了裂解与聚合反应的发生，因而更容易生成积炭。

薛亚平等[39]使用溶胶-凝胶法结合浸渍法制备了Ni/ZrO2、Ni/La2O3及Ni/ZrO2-La2O3催化剂，用以催化乙酸水蒸气重整制氢，研究载体组成对催化剂活性的影响。结果表明，镍与不同载体之间存在着不同强度的相互作用，La2O3可以提高载体与镍的相互作用强度，对反应具有积极的影响，使H2产率提高。

李元荣等[40]分别使用介孔MgO与普通MgO负载镍基催化剂，催化乙酸重整制氢反应。结果表明，以介孔MgO为载体得到的催化剂具有更高的反应活性和稳定性。这是因为介孔MgO具有较高的比表面积和较大的孔径，有利于活性组分镍的分散，也有利于反应物和产物在催化剂孔道中的扩散。

WANG等[41]使用纳米Al2O3负载镍基催化剂催化乙酸重整制氢过程，结果表明以纳米Al2O3为载体时催化剂的活性高于以γ-Al2O3为载体时的活性。他们认为这是因为纳米Al2O3负载的催化剂表面具有更多的活化位。

WANG等[42]还使用煤灰作为载体负载Ni-Fe催化乙酸重整制氢反应，试图得到一种低成本、高活性的催化剂。结果表明，催化剂在反应中具有较高的活性，煤灰中的Fe2O3和碱金属、碱土金属化合物在反应中有着重要的作用，碱金属和碱土金属化合物可以提高乙酸的转化率，而Fe（由Fe2O3还原得到）可以提高H2产率。

4 热力学分析

乙酸的重整制氢是一个热力学过程，使用热力学软件Aspen Plus、HSC Chemistry、FactSage等对反应过程进行计算分析，可以为实验的设计提供指导，进而简化实验，具有重要的意义[43]。VAGIA和LEMONIDOU[44]使用Aspen Plus软件分析了生物油模型化合物乙酸、乙二醇和丙酮的重整制氢过程，并研究了反应温度、水与燃料比S/F、反应压力等对反应的影响。结果表明，这3种化合物在较低的反应温度下（900K）就能得到较高的H2产率（80%～90%）。水与燃料比的提高在实验研究的范围内对反应具有积极的影响，而压力的提高则会降低H2产率，常压是较好的反应压力。对乙酸而言，当反应温度高于600K、水与燃料比S/F大于4时，生成的碳量几乎为零。他们还研究了当气化介质为氧气时上述3种模型化合物的自供热重整制氢过程，并发现在900K时就能得到最大的产气浓度，这与水蒸气重整制氢的结果相似，对乙酸，最佳的氧气与燃料比为6。压力的增大仍对反应具有消极的影响[45]。

LI等[46]使用Aspen Plus软件对甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、乙酸和丙酮的重整制氢过程进行热力学分析。他们发现随着燃料中O/C比的降低，重整过程最佳的水碳比也会降低，最佳的温度范围为600～700℃，具有更高H/C比的燃料具有更宽的最佳水碳范围。

GOICOECHEA等[47]则单独以乙酸作为研究对象，使用Aspen Plus软件对重整制氢过程进行了热力学分析，研究了反应温度、水与乙酸比H2O/ACOH、反应压力对反应的影响。他们认为乙酸重整反应、一氧化碳变换反应、热裂解反应是重整制氢系统中主要的反应。反应温度是最重要的影响因素，反应温度的提高会促进重整反应的进行，但会抑制放热反应如一氧化碳变换反应的发生。水与乙酸比是第二重要的影响因素，对一氧化碳变换反应和重整反应具有显著的影响。压力的影响较小，压力的升高会抑制重整反应，但会促进热裂解反应的发生。

刘利平等[48]使用Aspen Plus软件对乙酸重整制氢过程进行了热力学分析，研究了压力、温度和水碳比对重整过程的影响，并对结果进行了数据拟合。结果表明，随着压力的增大，H2产率大幅降低，因此应选用常压或较低的反应压力。温度和水碳比也对反应有着重要的影响，H2产率随温度升高先增大后减小，随水碳比增大而增大。RESENDE等[49]也得到了相似的结果。

上述研究均使用Aspen Plus软件进行热力学计算分析。实际上，其他热力学计算软件也可以达到同样的效果。安森萌等[50]使用HSC Chemistry软件对乙酸重整制氢过程进行了热力学分析，并研究了反应条件对平衡时气体组成的影响。结果表明，反应温度的提高有利于反应的进行，在400～650℃的范围可以获得较大的燃气产率。H2产率随水碳比的提高而增大，但当水碳比超过6后增幅减小，因此水碳比不宜过大。压力的提高则会对反应产生消极的影响。

5 结论与展望

以生物油为原料制备氢气可以减少环境污染，降低对化石燃料的依赖。本文对乙酸的蒸汽重整制氢过程进行了综述。反应温度、反应空速、水碳比等反应条件对乙酸的蒸汽重整过程具有重要影响，为了得到较高的乙酸转化率与H2选择性，应选择适中的反应温度和反应空速，并使用较高的水碳比。此外，活性金属镍的负载量不宜超过单层分散的阀值。

积炭是镍基催化剂的主要问题之一，在乙酸重整过程中生成的副产物如丙酮等的聚合反应以及一氧化碳的歧化反应是积炭的主要原因。可以通过优化预处理条件、添加助剂、选择合适的载体来降低催化剂的积炭。其中，助剂的添加不仅可以抑制催化剂的积炭，同时可以提高催化活性，是最具潜力的研究方向之一。

使用热力学软件对乙酸的蒸汽重整过程进行分析，可以为实验的设计提供指导，并简化实验，具有重要的意义。未来应着重研究多种助剂复合使用时对催化剂积炭与活性的影响，分析多种助剂的协同作用机理，得到一种高活性、高抗积炭能力的用于生物油重整制氢的镍基催化剂。

[1] CHEN G，YAO J，LIU J，et al. Biomass to hydrogen-rich syngas via catalytic steam reforming of bio-oil[J]. Renewable Energy，2016，91：315-322.

[2] 吴创之，周肇秋，阴秀丽，等. 我国生物质能源发展现状与思考[J].农业机械学报，2009，40（1）：91-99. WU C Z，ZHOU Z Q，YIN X L，et al. Current status of biomass energy development in China[J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery，2009，40（1）：91-99.

[3] CHAN F L，TANKSALE A. Review of recent developments in Ni-based catalysts for biomass gasification[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2014， 38：428-438.

[4] 余阳阳，李洪亮，鲁志远，等. 稻壳快速热解制取生物质油的试验研究[J]. 化工进展，2016，35（7）：2041-2045. YU Y Y，LI H L，LU Z Y，et al. Experimental study on the fast pyrolysis of the rice husk for bio-oil production[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（7）：2041-2045.

[5] CHATTANATHAN S A，ADHIKARI S，ABDOULMOUMINE N. A review on current status of hydrogen production from bio-oil[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2012，16（5）：2366-2372.

[6] Hossain M A，Jewaratnam J，Ganesan P. Prospect of hydrogen production from oil palm biomass by thermochemical process——a review[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2016，41（38）：16637-16655.

[7] 张雪辉，陈海生，豆斌林，等. 生物油制备，性质与应用的研究进展[J]. 化工进展，2011，30（11）：2404-2416. ZHANG X H，CHEN H S，DOU B L，et al. Research progress in production，property and industrial application of bio-oil[J]. ChemicalIndustry and Engineering Progress，2011，30（11）：2404-2416.

[8] 邓文义，于伟超，苏亚欣，等. 生物质热解和气化制取富氢气体的研究现状[J]. 化工进展，2013，32（7）：1534-1541. DENG W Y，YU W C，SU Y X，et al. A review of pyrolysis and gasification of biomass for production of hydrogen-rich gas[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（7）：1534-1541.

[9] LI S，GONG J. Strategies for improving the performance and stability of Ni-based catalysts for reforming reactions[J]. Chemical Society Reviews，2014，43（21）：7245-7256.

[10] ZHENG X，YAN C，HU R，et al. Hydrogen from acetic acid as the model compound of biomass fast-pyralysis oil over Ni catalyst supported on ceria–zirconia[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2012，37（17）：12987-12993.

[11] 安璐，董长青，杨勇平，等. 负载型镍基催化剂上乙酸蒸汽重整制氢反应研究[J]. 中国电机工程学报，2009，29（2）：47-51. AN L，DONG C Q，YANG Y P，et al. Studies on steam reforming of acetic acid for hydrogen production over nickel-based catalyst[J]. Proceedings of the CSEE，2009，29（2）：47-51.

[12] LI Z，HU X，Zhang L，et al. Steam reforming of acetic acid over Ni/ZrO2catalysts：effects of nickel loading and particle size on product distribution and coke formation[J]. Applied Catalysis A：General，2012，417：281-289.

[13] AN L，DONG C，YANG Y，et al. The influence of Ni loading on coke formation in steam reforming of acetic acid[J]. Renewable Energy，2011，36（3）：930-935.

[14] TRIMM D L. Catalysts for the control of coking during steam reforming[J]. Catalysis Today，1999，49（1）：3-10.

[15] WANG D，MONTANE D，CHORNET E. Catalytic steam reforming of biomass-derived oxygenate：acetic acid and hydroxyacetal dehyde[J]. Applied Catalysis A：General，1996，143（2）：245-270.

[16] TAKANABE K，AIKA K，SESHAN K，et al. Catalyst deactivation during steam reforming of acetic acid over Pt/ZrO2[J]. Chemical Engineering Journal，2006，120（1）：133-137.

[17] LIPPERT S，BAUMANN W，THOMKE K. Secondary reactions of the base-catalyzed aldol condensation of acetone[J]. Journal of Molecular Catalysis，1991，69（2）：199-214.

[18] HU R，YAN C，ZHENG X，et al. Carbon deposition on Ni/ZrO2-CeO2catalyst during steam reforming of acetic acid[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2013，38（14）：6033-6038.

[19] 刘吉，王东旭，肖显斌，等. 焙烧温度对 Ni/γ-Al2O3还原条件及催化甲苯水蒸气重整反应的影响[J]. 燃料化学学报，2014，42（10）：1225-1232. LIU J，WANG D X，XIAO X B，et al. Effect of calcination temperature on Ni /γ-Al2O3reduction and catalytic steam reforming of toluene[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2014，42（10）：1225-1232.

[20] BIMBELA F，OLIVA M，RUIZ J，et al. Hydrogen production by catalytic steam reforming of acetic acid， a model compound of biomass pyrolysis liquids[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2007，79（1）：112-120.

[21] NOGUEIRA F G E，ASSAF P G M，CARVALHO H W P，et al. Catalytic steam reforming of acetic acid as a model compound of bio-oil[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2014，160：188-199.

[22] VAGIA E C，LEMONIDOU A A. Hydrogen production via steam reforming of bio-oil components over calcium aluminate supported nickel and noble metal catalysts[J]. Applied Catalysis A：General，2008，351（1）：111-121.

[23] MEDRANO J A，OLIVA M，RUIZ J，et al. Catalytic steam reforming of model compounds of biomass pyrolysis liquids in fluidized bed reactor with modified Ni/Al catalysts[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2009，85（1）：214-225.

[24] IWASA N，YAMANE T，ARAI M. Influence of alkali metal modification and reaction conditions on the catalytic activity and stability of Ni containing smectite-type material for steam reforming of acetic acid[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2011，36（10）：5904-5911.

[25] 董长青，安璐，杨勇平，等. 助剂锂对乙酸蒸汽重整制氢反应积碳的影响[J]. 中国电机工程学报，2009，29（s1）：168-173. DONG C Q，AN L，YANG Y P，et al. Effect of lithium promoters on carbon deposition in steam reforming of acetic acid for hydrogen production[J]. Proceedings of the CSEE，2009，29（s1）：168-173.

[26] 蓝平，许庆利，蓝丽红，等. 生物油模型物乙酸水蒸汽催化重整制氢研究[J]. 太阳能学报，2010，31（5）：550-555. LAN P，XU Q L，LAN L H，et al. Sustainable hydrogen from bio-oil steam reforming of acetic acid as a model oxygenate[J]. Acta Energiae Solaris Sinica，2010，31（5）：550-555.

[27] THAICHAROENSUTCHARITTHAM S，MEEYOO V，KITIYANAN B，et al. Hydrogen production by steam reforming of acetic acid over Ni-based catalysts[J]. Catalysis Today，2011，164（1）：257-261.

[28] 王一双，陈明强，刘少敏，等. 负载NiO-Fe2O3的凹凸棒石对生物油模型物催化重整制氢性能的影响[J]. 燃料化学学报，2015，43（12）：1470-1475. WANG Y S，CHEN M Q，LIU S M，et al. Hydrogen production via catalytic steam reforming of bio-oil model compounds over NiO-Fe2O3loaded palygouskite[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2015，43（12）：1470-1475.

[29] 胡勋，张丽君，吕功煊. 镍-铁双金属催化剂在乙酸水蒸气重整制氢反应中的催化性能——铁的互补作用和甲烷及CO生成的反应路径[J]. 分子催化，2015（5）：431-440. HU X，ZHANG L J，LV G X. Acetic acid steam reforming over Ni-Fe Catalyst：complementary roles of iron and reaction pathways of methane and CO[J]. Journal of Molecular Catalysis（China），2015（5）：431-440.

[30] 马重华，胡勋，吕功煊. 乙酸水蒸气重整制氢 Fe-Ni 催化剂的研究[J]. 石油化工，2010，39（12）：1326-1331. MA C H，HU X，LV G X. Hydrogen production by catalytic steam reforming of acetic acid over Fe-Ni catalyst. Petrochemical technology[J]. Petrochemical Technology，2010，39（12）：1326-1331.

[31] 马重华，胡勋，吕功煊. Co-Ni/SiO2催化剂催化乙酸重整制氢反应研究[J]. 分子催化，2008，2（4）：308-314. MA C H，HU X，LV G X. Hydrogen production by catalytic steam reforming of acetic acid over Co-Ni/SiO2[J]. Journal of Molecular Catalysis（China），2008，2（4）：308-314.

[32] ASSAF P G M，NOGUEIRA F G E，ASSAF E M. Ni and Co catalysts supported on alumina applied to steam reforming of acetic acid：representative compound for the aqueous phase of bio-oil derived from biomass[J]. Catalysis Today，2013，213：2-8.

[33] PANT K K，MOHANTY P，AGARWAL S，et al. Steam reforming of acetic acid for hydrogen production over bifunctional Ni–Co catalysts[J]. Catalysis Today，2013，207：36-43.

[34] HU X，LU G. Investigation of steam reforming of acetic acid to hydrogen over Ni–Co metal catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，261（1）：43-48.

[35] BIMBELA F，CHEN D，RUIZ J，et al. Ni/Al coprecipitated catalysts modified with magnesium and copper for the catalytic steam reforming of model compounds from biomass pyrolysis liquids[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2012，119：1-12.

[36] GOICOECHEA S，KRALEVA E，SOKOLOV S，et al. Support effect on structure and performance of Co and Ni catalysts for steam reforming of acetic acid[J]. Applied Catalysis A：General，2016，514：182-191.

[37] BASAGIANNIS A C，VERYKIOS X E. Catalytic steam reforming of acetic acid for hydrogen production[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2007，32（15）：3343-3355.

[38] BASAGIANNIS A C，VERYKIOS X E. Reforming reactions of acetic acid on nickel catalysts over a wide temperature range[J]. Applied Catalysis A：General，2006，308：182-193.

[39] 薛亚平，赵效勇，阎常峰. 乙酸水蒸气重整制氢中载体组成对催化剂性能的影响[J]. 新能源进展，2016，4（3）：213-218. XUE Y P，ZHAO X Y，YAN C F. Effects of support composition on hydrogen production through steam reforming of acetic acid[J]. Advances in New and Renewable Energy，2016，4（3）：213-218.

[40] 李元荣，李美薇，王玉和. 不同方法制备的MgO负载金属Ni催化水蒸汽重整乙酸制氢[J]. 化学工程师，2013，27（4）：8-10. LI Y R，LI M W，WANG Y H. Steam reforming of acetic acid for producing hydrogen by metal Ni support on MgO prepared by different methods[J]. Chemical Engineer，2013，27（4）：8-10.

[41] WANG S，CAI Q，ZHANG F，et al. Hydrogen production via catalytic reforming of the bio-oil model compounds：acetic acid，phenol and hydroxyacetone[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（32）：8675-18687.

[42] WANG S，ZHANG F，CAI Q，et al. Steam reforming of acetic acid over coal ash supported Fe and Ni catalysts[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2015，40（35）：11406-11413.

[43] 吕奇铮，徐起翔，张长森，等. Aspen Plus在生物质快速热解制取燃料油中的应用进展[J]. 化工进展，2016，35（s1）：116-121. LV Q Z，XU Q X，ZHANG C S，et al. Application of Aspen Plus in thermal conversion of biomass into liquid fuels：a review[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（s1）：116-121.

[44] VAGIA E C，LEMONIDOU A A. Thermodynamic analysis of hydrogen production via steam reforming of selected components of aqueous bio-oil fraction[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2007，26（2）：212-223.

[45] VAGIA E C，LEMONIDOU A A. Thermodynamic analysis of hydrogen production via autothermal steam reforming of selected components of aqueous bio-oil fraction[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2008，27（10）：2489-2500.

[46] LI J，YU H，YANG G，et al. Steam reforming of oxygenate fuels for hydrogen production：a thermodynamic study[J]. Energy & Fuels，2011，25（6）：2643-2650.

[47] GOICOECHEA S，EHRICH H，ARIAS P L，et al. Thermodynamic analysis of acetic acid steam reforming for hydrogen production[J]. Journal of Power Sources，2015，279：312-322.

[48] 刘利平，王恒，方书起，等. Aspen Plus软件模拟生物油模化物水蒸气重整制氢热力学[J]. 计算机与应用化学，2016，33（3）：330-334. LIU L P，WANG H，FANG S Q，et al. Thermodynamic study on steam reforming of bio-oil model compound for hydrogen production by Aspen Plus[J]. Computers and Applied Chemistry，2016，33（3）：330-334.

[49] RESENDE K A，ÁVILA-NETO C N，RABELO-NETO R C，et al. Thermodynamic analysis and reaction routes of steam reforming of bio-oil aqueous fraction[J]. Renewable Energy，2015，80：166-176.

[50] 安森萌，付鹏，易维明. 乙酸水蒸气重整制氢反应的热力学分析[J].太阳能学报，2013，34（9）：1526-1530. AN S M，FU P，YI W M. Thermodynamic analysis of hydrogen production via steam reforming of acetic acid[J]. Acta Energiae Solaris Sinica，2013，34（9）：1526-1530.

A review of literatures on catalytic steam reforming of acetic acid for hydrogen production

WANG Dongxu1，XIAO Xianbin2，LI Wenyan1
（1School of Energy，Power and Mechanical Engineering，North China Electric Power University，Beijing 102206，China；2National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment，North China Electric Power University，Beijing 102206，China）

Hydrogen production via steam reforming of bio-oil，a potential way to produce hydrogen，can reduce environmental pollution and dependence on fossil fuels. Acetic acid is one of the main components of bio-oil and is often selected as a model compound. Nickel-based catalyst is widely used in the steam reforming of acetic acid，but it deactivates fast due to the carbon deposition. In this paper，the affecting factors for the steam reforming of acetic acid are analyzed. The coking mechanism of nickel-based catalyst in this process is illustrated. Optimization methods for nickel-baed catalyst are discussed，including optimizing the pretreatment process，adding promoters，and choosing appropriate catalyst supports. Research progresses in the thermodynamics analyses for steaming reforming of acetic acid are summarized. Further studies should be focused on the effects of a combination of a variety of promoters on carbon deposition. Catalytic activity and the synergy mechanism should be analyzed to produce a novel nickel-based catalyst with high activity，high resistance to caborn deposition for hydrogen production via steam reforming of bio-oil.

bio-oil；acetic acid；hydrogen production；catalyst；thermodynamics

TK6

：A

：1000–6613（2017）05–1658–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.014

2016-10-09；修改稿日期：2016-10-19。

国家自然科学基金（51206050）及中央高校基本科研业务费专项资金（2014ZD14）项目。

王东旭（1994—），男，硕士研究生，从事生物质能利用技术研究。E-mail：mack0902@163.com。联系人：肖显斌，副教授。E-mail：xiaoxianbin@ncepu.edu.cn。