一种环境响应型水泥石的抗CO2腐蚀性能

彭志刚，张健，邹长军，陈大钧，郑勇

（西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500）

一种环境响应型水泥石的抗CO2腐蚀性能

彭志刚，张健，邹长军，陈大钧，郑勇

（西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500）

目前提高固井水泥石抗CO2腐蚀性能的材料主要为活性无机外掺料，但其抗腐蚀效果有限。为了提高固井水泥石（环）的抗腐性能，本文通过添加环境响应型有机防腐蚀剂形成一种环境响应型水泥石，研究了其在CO2环境养护中抗压强度、渗透率、孔隙结构及微观形貌的相关变化。结果表明：环境响应型水泥石有效抑制水泥石经碳化腐蚀抗压强度降低及渗透率增大现象；有害孔（＞100nm）减少，凝胶孔（＜50nm）增多，总孔隙率降低16.31%，孔径细化；水泥石水腐蚀表面形成膜状物质，呈连续分布，质地紧密；借助于扫描电子显微镜等分析技术，揭示了其防腐机理为防腐蚀剂交联形成具有致密网状结构的膜状物质，以及在水泥颗粒表面形成厚度增加的水化层等原因，阻断腐蚀介质侵蚀通道及减少与水化产物接触机会，实现抗CO2腐蚀的目的。同时通过不同加量防腐蚀剂的水泥石扫描电镜图片可知，成膜效果的好坏可能影响其抵抗酸性介质的侵蚀能力。

油井水泥石；二氧化碳腐蚀；有机防腐蚀剂；微观结构；防腐蚀机理

酸性气体井下防腐蚀是石油工程界的技术难题之一，对于“井筒第一屏障”——固井水泥环的腐蚀研究备受重视[1-2]。固井水泥环受到腐蚀后，水泥石的水化产物中的胶结组分逐渐减少，其抗压强度显著下降、渗透率增大，随着CO2腐蚀程度的加剧[3]，水泥环逐渐丧失其支撑悬挂套管的作用，致使塑性井壁坍塌、层间流体窜流等事故发生[4]，甚至导致套管产生点蚀、穿孔以及生产油管的腐蚀断裂，将对油气井的生产寿命造成严重的影响，对油气田开发过程造成巨大的经济损失。因此，固井水泥石（环）的腐蚀机理及抗腐蚀材料的研究至关重要。

提高油井水泥抗CO2腐蚀能力的主要途径是提高水泥石的密实度。国内外学者对提高水泥石抗腐蚀能力进行了大量研究，目前提高水泥石密实度常用材料为较细惰性材料或者超细活性硅质类材料，通过物理紧密堆积效应及二次“火山灰效应”提高水泥石致密性。VLAHOVIC等[5]采用C级粉煤灰来提高水泥石的抗CO2腐蚀性能，一方面利用细小颗粒填充水泥石较大孔隙，另一方面利用其活性SiO2与水泥石水化产物Ca(OH)2生成新相水化硅酸钙凝胶，降低水泥石碱度，降低凝胶孔隙；严思明等[6]利用紧密堆积原理，通过不同粒径的重晶石级配优化，形成高密度高致密性抗CO2腐蚀水泥浆体系；郭志勤等[7]通过添加粒径约为0.1μm活性填充料微硅，利用其颗粒填充及火山灰效应提高水泥石密实度，达到防腐蚀目的；BOLJANAL等[8]通过掺加粉煤灰和微硅混合料，提高水泥石抗腐蚀能力，且试验表明粉煤灰比微硅更有利于提高水泥石在酸性环境中的耐久性。以上研究更多是为了研制物理填充矿物耐腐蚀材料而进行的一系列水泥石抗腐蚀性能方面的评价，而关于化学防腐蚀剂材料的研究国内外文献较少，关于化学防腐蚀剂的防腐蚀机理、腐蚀后水泥物相组成、孔隙结构、微观形貌等研究几乎没有报道。

本研究以自主合成的一种新型环境响应型防腐蚀剂作为防腐蚀材料，以添加防腐蚀剂的水泥石作为研究对象，开展环境响应型水泥石（ZDC）的抗CO2腐蚀性能及防腐蚀机理研究。

1 实验部分

1.1 实验原材料

实验药品：嘉华G级油井水泥（四川嘉华股份有限公司）、分散剂SXY（成都川锋化学工程有限责任公司）、降失水剂SZ1-2（四川西南石大金牛石油科技有限公司）、粉煤灰（FMH，四川李顺武材料销售有限公司）、微硅（WG，四川李顺武材料销售有限公司）等。

1.2 腐蚀试验

按照GB10238—2005《油井水泥》附录A中的水泥浆制备方法配置水泥浆，将其注入直径2.5cm、高5cm的圆柱体钢模，然后置于90℃水浴中养护3天后进行脱模处理，将脱模试样装入高温高压腐蚀釜中进行腐蚀养护，养护总压10MPa，CO2分压3MPa，温度90℃，整个腐蚀碳化周期为60天。测试不同腐蚀养护龄期水泥石抗压强度、渗透率，利用现代分析仪器测定水泥石微观形貌、元素含量改变及水泥水化产物。

实验中所用空白水泥浆（Null）、添加无机矿物外掺料的水泥浆（Inor-ma）、添加防腐蚀剂的水泥浆（ZDC）的配方分别为：Null，嘉华G级水泥600g+SXY 1.8%+SZ1-2 1.5%，水灰比0.32；Inor-ma，嘉华G级水泥450g+重晶石120g（100目）+钛铁矿30g+WG 6%+FMH 8%+SXY 1.8%+SZ1-2 1.5%，水灰比0.32；ZDC，嘉华G级水泥600g+SXY 1.8%+SZ1-2 1.5%+FC，水灰比0.32。

1.3 分析方法

用NYL-300型压力试验机（无锡市建筑材料仪器设备工厂）对达到规定养护龄期的水泥石进行抗压强度测试，加荷速率为71.7kN/min±7.2kN/min。

用岩心流动实验装置（海安石油科研仪器有限公司）对达到规定养护龄期的水泥石进行渗透率测试，环压为3.5MPa，具体实施参考标准SY/T5336—1996《岩心常规分析方法》和SY/T5345—1999《油水相对渗透率测定》。

采用AutoporeⅡ9220型压汞仪对原始及腐蚀后水泥石的孔隙特征进行测定，试验时最大压力为400MPa，可测孔径范围为3～3.14×105nm。

采用Quanta450型扫描电镜（美国FEI公司），在高真空模式下观察不同配方水泥石试样的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度分析

CO2对油井水泥的腐蚀作用主要表现为湿相CO2与水泥石产物发生化学作用、产生不同化学物质，最终导致水泥石的微观结构发生变化，进而破坏固井水泥环的抗压强度，因此水泥石经过一定的腐蚀后自身抗压强度的发展特征直接体现水泥石的抗腐蚀性能[9-10]。图1给出了空白水泥石（Null）、无机矿物外掺料水泥石（Inor-ma）、环境响应型水泥石（ZDC）经碳化腐蚀35天后的抗压强度发展情况。图1中实线、字母A（后续图例也是如此）表示未经碳化腐蚀水泥石的抗压强度，虚线、字母B（后续图例也是如此）表示经过碳化腐蚀水泥石的抗压强度。

图1 水泥石腐蚀碳化前后抗压强度发展

由图1可以看出，3种水泥石碳化腐蚀35天后，抗压强度均出现降低，但下降程度存在明显差别，Null水泥石下降程度最大，其次是Inor-ma水泥石，ZDC水泥石最小，后期抗压强度基本保持稳定（图1中椭圆曲线内所示）。分析原因可能为Null水泥石水化产物中含有大量碱性Ca(OH)2，易于酸性介质发生酸碱反应，导致抗压强度大幅度衰退[11]；Inor-ma水泥石由于矿物外掺料中的活性二氧化硅的二次山灰效应，减少水化产物碱性Ca(OH)2的含量以及生成新相水化硅酸钙凝胶（CSH），水泥石抗压强度下降速率相对减缓[12]；ZDC水泥石可能由于防腐蚀剂的特殊化学效应，改变了水泥石水化产物形态及微隙结构的分布情况，使得水泥石抗压强度下降趋势平稳，具体原因还得结合后续微观分析可知；但上述结果证明，ZDC水泥石可有效抑制酸性介质中水泥石抗压强度的大幅度衰退情况，抗腐蚀性能明显优于Null水泥石和Inor-ma水泥石。

2.2 渗透率分析

不同配方经过一定腐蚀龄期后的渗透率发展趋势如图2所示。

图2 水泥石腐蚀碳化前后渗透率变化趋势

分析图2可知，3种水泥石碳化腐蚀35天后，Null水泥石和Inor-ma水泥石渗透率随着腐蚀时间的延长呈现增长趋势，与未被腐蚀水泥石相比，渗透率出现大幅度增长；ZDC水泥石碳化腐蚀后其渗透率出现相反的发展趋势，即随着腐蚀时间延长，渗透率逐渐减小（图2中椭圆曲线内所示），与未被腐蚀水泥石相比，呈现相对下降趋势。推测原因可能为，Null水泥石和Inor-ma水泥石中大量水化产物Ca(OH)2，与酸性介质（湿相CO2）发生反应，破坏了水泥石原有的内部致密结构，渗透率增大，但Inor-ma水泥石由于矿物外掺料的火山灰效应[13]，减缓了这种破坏程度，其增长幅度小于Null水泥石；ZDC水泥石可能由于防腐蚀剂的特殊化学效应，影响其内部微观孔隙及其结构发育规律，出现腐蚀后渗透率不增反降的现象，具体原因还需结合孔径和微观分析进行研究；但上述结果证明，ZDC水泥石有效改善其他水泥石经腐蚀渗透率增大的现象，利于其抗腐蚀性能的提高。

2.3 孔径结构分析

常规固井水泥石固有的多孔性为CO2等腐蚀介质的进入提供了通道，但是BARLET等[14]研究表明腐蚀流体穿过凝胶孔的渗透率非常小，水泥石的渗透率主要由过渡孔和粗孔决定。表1为不同配方水泥石经CO2腐蚀35天后的孔径分布特征。

表1 不同配方水泥石腐蚀35d后的孔径分布

由表1可以看出，经35天腐蚀后，Null和Inor-ma水泥石与未经腐蚀水泥石相比，总孔隙率分别增加了21.73%和9.83%，分析孔径分布可知，小于50nm的孔数量减少，大于100nm孔数量显著增多所致，其中Null水泥石小于50nm孔数减少率是Inor-ma水泥石的48.96%，大于100nm孔数增长率是Inor-ma水泥石的22.86%，这也是Null水泥石腐蚀之后抗压强度下降幅度及渗透率增长幅度大于Inor-ma水泥石的主要原因。ZDC水泥石与未经腐蚀水泥石相比，总孔隙率降低了16.31%，分析孔径分布可知小于50nm的孔数量增多，大于100nm孔数量显著减少所致，这也是ZDC水泥石经过腐蚀之后抗压强度保持稳定及渗透率呈现下降趋势的内在原因。结合以上分析可知，ZDC水泥石经过碳化腐蚀后孔径细化，推测其抗腐蚀性可能与有害孔减少、小孔增多密切相关。

2.4 SEM分析

水泥石在特定环境碳化腐蚀后的微观结构致密性，直接体现其抗CO2腐蚀能力的强弱，微观孔隙结构决定腐蚀介质向水泥硬化体内部渗透的速度[15-16]。图3给出了Null水泥石和ZDC水泥石经CO2腐蚀前后的微观形貌SEM照片，扫描区域为水泥石腐蚀表面至内部2cm区域。

对比Null水泥石腐蚀前后的SEM照片，腐蚀前水泥石（NullA）表面比较致密，无明显孔洞；碳化腐蚀60天后，水泥石（NullB）表面呈现局部质地疏松状，出现腐蚀孔洞，质地疏松多孔隙，增强淋滤冲刷作用，这是NullB水泥石渗透率增大的微观体现。

图3 Null水泥石和ZDC水泥石腐蚀前后的SEM照片

对比ZDC水泥石腐蚀前后的SEM照片，腐蚀前水泥石（ZDCA）表面呈连续分布状态，质地致密；碳化腐蚀60天后，水泥石（ZDCB）表面也可以看到腐蚀痕迹，不同于Null水泥石的疏松腐蚀层，而是表面覆盖一层明显的膜状物质。还可以看到，水泥石（ZDCB）表面也出现了一些疏松的小孔洞，对其进行放大2500倍后发现，孔洞处也生成了膜状物质，说明虽然有腐蚀孔洞产生，但是其中填充着膜状物质，致使水泥石孔径细化，这与ZDC水泥石渗透率降低趋势相吻合。

通过对比Null和ZDC两种水泥石腐蚀前后的SEM照片表明：不论何种水泥石，经过60天碳化腐蚀后均会产生腐蚀痕迹，但是相比于Null水泥石产生疏松腐蚀层，ZDC水泥石表面及孔洞内部形成一层明显的膜状物质，正是此种膜状物质的产生，致使水泥石渗透率降低，孔径细化，提高了其抗腐蚀能力。

2.5 防腐蚀剂（FC）加量对成膜效果的影响

防腐蚀的加量影响着其在腐蚀环境中的“封闭成膜”效果，成膜效果的好坏直接决定水泥石的抗CO2腐蚀性能优劣，如图4所示（图中分别代表FC加量2%、3%、5%，圆圈所示封闭成膜物质形态），给出了不同加量防腐蚀剂的水泥石经过碳化腐蚀60天后的SEM图片。

分析图4水泥石的SEM检测结果表明：由图中可以看出，随着加量的增加，水泥石表面成膜效果逐渐明显，呈现不同的分布形态，加量较少[如图4(a)所示]响应成膜物质比较分散，呈现不连续的颗粒团状、絮状形态，在水泥石腐蚀表面未形成有利的封隔屏蔽层，不利于水泥石抗腐蚀性能的提高；随着加量的逐渐增加[如图4(b)、(c)所示]响应成膜物质开始呈现连续分布状态，对水泥石表面形成较大区域覆盖包被，利于减缓甚至阻隔腐蚀介质对水泥石基体的渗入破坏通道，提高固井水泥石的抗CO2腐蚀性能。

2.6 ZDC水泥石的防腐蚀机理

CO2对油井水泥的腐蚀作用过程为含有CO2的腐蚀介质在压力等作用下通过水泥石表面微观孔隙向水泥石内渗透，通过微观孔隙渗透到水泥石表面或内部的湿相CO2与水泥石产物发生化学作用。可见，阻断腐蚀介质的渗流通道是提高固井水泥石抗腐蚀性能的有效手段。

图4 不同加量FC腐蚀养护60天的SEM图片

防腐蚀剂FC够提高固井水泥石抗CO2腐蚀性能的原因是由于FC分子链结构中大量的活性官能团羟甲基（—CH2—OH）具有良好的缩合作用[17]。如图5所示，在酸性条件下，线性高分子防腐蚀剂（FC）中的羟甲基之间发生脱水缩合反应，交联形成三维空间网络结构，形成具有致密网状结构的膜状物质，这种膜状物质覆盖于遇酸腐蚀水泥石表面形成腐蚀介质“屏蔽层”[图3(d)、图4]或者填充于孔洞之中[图3(d)]对其形成孔径封堵，有效减缓酸性腐蚀介质向水泥石内部的渗入速率，阻断酸性腐蚀介质向水泥石内部的渗入途径，减少酸性腐蚀介质与水泥石水化产物氢氧化钙、水化硅酸钙凝胶的持续接触机会，因此，提高了固井水泥石的抗CO2腐蚀性能。

此外，如图6所示，由于防腐蚀剂FC含有大量的亲水基团（—CH2—OH、—NH—、—NH2），吸附于水化水泥颗粒表面，由于亲水基团与水的溶剂化作用，使得C3S、C2S水化时形成的水化硅酸钙（C—S—H）凝胶水化层厚度增加，这样就增加游离Ca(OH)2（水分子和水泥浆中的Ca2+、OH–等）在水溶液中扩散迁移距离，减缓扩散速率，一定程度上减少了酸性腐蚀介质与溶蚀离子交换源[Ca(OH)2、C—S—H]接触的机会[18-19]。由此可见，增厚的水化硅酸钙凝胶水化层不仅增大酸性腐蚀介质透过水化层接触水化颗粒进行反应的阻力，又增大了水泥水化后产生的Ca2+和OH–透过水化层向外运移的阻力，减少与酸性腐蚀介质接触机会，从而提高水泥石的抗CO2腐蚀性能。

总之，防腐蚀FC通过脱水缩合反应交联形成具有致密网状结构的膜状物质，覆盖于遇酸水泥石表面及填充堵塞于腐蚀孔洞之中，以及在水泥水化颗粒表面形成厚度增加的水化层等原因阻断酸性腐蚀介质向水泥石内部的渗入途径，减少酸性腐蚀介质与水泥石水化产物氢氧化钙、水化硅酸钙凝胶的持续接触机会，进而提高固井水泥石的抗CO2腐蚀性能。

图5 防腐蚀剂FC酸性条件下的缩合反应

图6 防腐蚀剂FC包覆水泥颗粒及离子迁移示意图

3 结论

通过添加环境响应型防腐蚀剂形成一种环境响应型水泥石提高其抗CO2腐蚀性能。研究发现，环境响应型水泥石有效改善了常规水泥石经碳化腐蚀抗压强度大幅衰退、渗透率增大的现象。孔隙率降低16.31%，有害孔数量（＞100nm）减少，凝胶孔（＜50nm）数量增多，表明水泥石孔径细化。为了揭示其防腐蚀机理，利用电镜扫描对腐蚀60天的ZDC水泥石微观形貌进行分析，发现其碳化腐蚀后水泥石遇酸表面及孔洞内部形成一层明显膜状物质。分析结果表明，膜状物质的生成有效阻断了酸性介质的渗入通道，降低水泥石的渗透率，达到提高固井水泥石的抗CO2腐蚀性能的目的。环境响应性固井水泥石的抗腐蚀性能研究，为油井水泥防腐蚀研究提供一种理论支持，为提高固井水泥石腐蚀性能研究及水泥浆配方设计提供一种新思路。

[1] 卢绮敏. 石油工业中的腐蚀与保护[J]. 北京：化学工业出版社，2001：2-10. LU Q M. Petroleum industry corrosion and protection[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2001：2-10.

[2] ZHOU H J，YAO X，WANG D Z，et al.Active additives to improve the performance of anti-corrosion of carbon dioxide of set cement in oil well[J].Petroleum Drilling Techniques，2011，39（4）：40-43.

[3] JAIN B， RAITURKAR A M， HOLMES C. Using particle size distribution technology for designing high density，high performance cement slurries in demanding frontier exploration wells in south oman[R]. New Delhi，India：IADC，2000.

[4] BARLET G V，RAMAKRISHNAN T S. Mitigation strategies for the risk of CO2migration through Wellbores[R]. Englewood Cliffs，Virginia：CCR，2010 .

[5] VLAHOVIC A，LAUDE J B，PATIL S.Effect of acid gas on cement sheath integrity: experimental findings[R]. Westerville，USA：DCSIC，2012.

[6] YAN S M，LAN X，ZHANG L. Study on polymer(JR) cement resisting corrosion of corrosive performance by carbon dioxide[J]. Total Corrosion Control，2015，29（4）：52-56.

[7] GOU Z Q，JEONG S，MC D. Chemically bonded phosphate ceramic sealant formulations for oilfield applications：US743855B2[P]. 2008-08-09.

[8] BOLJANAL D. Effects of long-term exposure to ultrahigh temperature on the mechanical parameters of cement[R]. New Delhi，India：IADC，2006.

[9] GALLUS J P，PYLE D E. Physical and chemical properties of cement exposed geothermal steam[R]. Westerville ，USA：ACS，2009.

[10] ZHANG J F，YU Q S，XU M，et al.Hydration and hardening of class G oil well cement[J].Journal of the Chinese Ceramic Society，2002，30（2）：127-131 .

[11] LEE K Y，KUO C，HSIEN C T，et al.Study of mechanical and microscopic of API G cement with additives exposed to CO2-rich environment[J].Rock and Soil Mechanics，2011，32（2）：346-350.

[12] BENGE G. Cement designs for high rate acid gas injection wells[R]. Doha，Qatar：IPTC，2005.

[13] BRUCKDORFER A. Carbon dioxide corrosion in oil well cement[R]. Houston，USA：IADC，1986.

[14] BARLET G，RAMAK T S，NELSON E，et al. Testing of CO2-resistant material for well integrity under carbon dioxide super critical environment[R]. Houston，Texas：WBIW，2005.

[15] BARLET G，RAMAK T S，NELSON E，et al. Mitigation strategies for CO2migration through well bores[R]. Virginia:4th Annual Conference on Carbon Capture and Sequestration，2005.

[16] NIU Q L，ZHANG Y. A review on cement degradation under CO2-rich environment of sequestration projects[J]. Chin. Cement . Soc.，2006，34（1）：114-117.

[17] XIAO H P，CAO D W. Study on the curing reaction Mechanism of urea-formaldehyde resin[J]. China Plastic Industry，2016，44（1）：25-28.

[18] 刘大为，译. 现代固井技术[M]. 沈阳：辽宁科学技术出版社，1994：15-32. LIU D W，trans. Well cementing[M]. Shenyang：Liaoning Science and Technology Press，1994：15-32.

[19] LI L，KHORSANDI S，JOHNS R T. CO2enhanced oil recovery and storage using a gravity-enhanced process[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control，2015，42：502-515.

Research on CO2corrosion resistance performance of one kind environmental response cement stone

PENG Zhigang，ZHANG Jian，ZOU Changjun，CHEN Dajun，ZHENG Yong
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China）

oil well cement；CO2corrosion；organic corrosion inhibitor；micro structure；corrosion protection mechanism

TE256

：A

：1000–6613（2017）05–1953–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.051

2016-09-14；修改稿日期：2016-12-13。

国家高技术研究发展计划项目（2012AA091501-003）。

彭志刚（1980—），男，教授级高级工程师，博士生导师，主要研究方向为油气田化学、油气田固完井工程。E-mail：116004373@qq.com。联系人：张健，博士研究生，主要研究方向为油气井固井完井工程。E-mail：401817890@qq.com。

Absract：At present，the main materials for improving the CO2resistance of cement mortar are active inorganic admixture，and the performance of which is limited，organic corrosion resistant materials are rarely reported. In order to improve the properties of cement’s（ring）carbonation resistance，an environmental response type of cement stone was formed through adding an environmental response type of organic material. The changes of cement’s compressive strength，permeability，pore structure and micro structure were studied at CO2environmental maintenance condition. The results showed that the environmental response type cement effectively inhibited the increase of compressive strength and permeability through carbonization corrosion. The pore size of cement was refined. The harmful hole（＞100nm）was decreased. The gel hole（＜50nm）was increased and the total porosity was decreased by 16.31%. The phase composition of the hydration product remained stable，and the membranous substance which has a continuous distribution and close texture was formed in the corrosion surface. By using scanning electron microscope（SEM）analysis，it is revealed that the carbonation resistance mechanism was the membranous substance with dense mesh structure formed through rust preventercrosslinking，and the formation of hydration layer with thickness increasing on the surface of cement stone blocked the erosion channel and reduced the contact chance of the product with the corrosive medium. The purpose of enhancing the CO2resistance of cement mortar was achieved. At the same time，it can be known by the SEM image of the cement with different adding amount of corrosion inhibitors that the quality of membranous substance may affect the ability of cement stone to resist the erosion of acid medium.