THHC-I轻油型加氢裂化催化剂的研究开发与工业化生产

肖寒，于海斌，张景成，张玉婷，南军，臧甲忠

（1中国海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2天津市炼化催化技术工程中心，天津300131）

THHC-I轻油型加氢裂化催化剂的研究开发与工业化生产

肖寒1，2，于海斌1，2，张景成1，2，张玉婷1，南军1，2，臧甲忠1，2

（1中国海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2天津市炼化催化技术工程中心，天津300131）

针对高氮、环烷基特性的馏分油多产重整原料加氢裂化工艺，本文通过改性Y分子筛硅铝比、载体中分子筛含量与催化剂中Ni-Mo金属含量的优化，经过中试制备、工业放大与工业化生产，成功地开发出THHC-I加氢裂化催化剂。工业生产THHC-I加氢裂化的物理化学性质与催化剂性能及中试制备、工业放大的催化剂相当，催化剂对舟山焦化重馏分油的1500h中试评价结果为：＞345℃馏分转化率75.8%，＜170℃石脑油收率42.7%，石脑油中硫含量为1μg/g，氮含量为0.6μg/g，柴油中硫含量为5μg/g，氮含量为3μg/g。表明THHC-I加氢裂化对焦化重馏分油具有优异的加氢裂化活性、轻油选择性与稳定性。该催化剂完成30t的生产，并成功应用于舟山石化焦化重馏分油加氢裂化多产重整原料工艺中。

加氢；催化剂；分子筛；选择性

随着炼化企业对重质、劣质馏分油加工比例的日趋增大，而市场对优质化工原料与清洁油品需求量的日益增加，因而发展重质馏分油高效转化与优质清洁油品生产技术成为当今石油加工业的重中之重[1]。加氢裂化技术具有原料适应性强，产品收率高、质量优、方案灵活等优点，是重质馏分油高效转化与生产清洁油品的重要手段，是炼化企业与石化企业统筹结合技术，已成为现代石油加工的核心技术。加氢裂化技术的核心在于催化剂的设计与开发，其技术发展水平决定着加氢裂化技术进步程度。

中国海油炼化企业目前（含在建与正运行）的中、高压加氢裂化加工能力已达2000万吨/年，所加工的馏分油具有低硫、高氮与环烷基特性。目前中国海油炼化企业加氢裂化装置所采用的技术与催化剂均来自于国内外研究机构，而针对海油馏分油“舶来”技术与催化剂不仅在应用过程中具有一定局限性，还会限制中国海油加氢裂化技术的发展，因此中国海油将《重质馏分油加氢裂化技术的开发》列入海油总公司“十二五”计划炼化技术顶层设计中，支持开发拥有自主知识产权的加氢裂化技术与催化剂。中海油天津化工研究设计院有限公司（以下简称天津院）针对高氮、环烷基馏分油，通过创新改性Y分子筛的开发与活性金属负载方法，高效地匹配催化剂酸性、孔结构与加氢活性，开发出THHC-I轻油型加氢裂化催化剂。本文作者对催化剂分子筛硅铝比、载体分子筛加入比例与催化剂金属含量进行优化试验研究，考察不同配比催化剂的物性与催化活性，并研究不同规模制备与生产的催化剂加氢裂化活性。

1 实验

1.1 催化剂的制备

（1）载体制备 将计量比的改性分子筛（标记为GY，天津院自主研究开发）、无定形硅铝（标记为Si-Al，天津院自主研究开发）、黏结剂与助挤剂混合均匀后投入混捏机碾压10min，将一定量的由水、硝酸、柠檬酸配制好的酸性溶液加入粉体中，先混捏至可挤膏状物，经过直径为2.5mm五叶草形孔板成型条状物，再经条拉伸、切粒得到五齿球形载体，将所得湿的载体于120℃烘箱中干燥4h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧3h，即可得到加氢裂化催化剂载体。

（2）催化剂制备 采用碱式碳酸镍、三氧化钼、磷酸按化学计量比配制含NiO、MO3和P2O5的浸渍液，然后采用等体积浸渍法将浸渍液均匀喷洒到加氢裂化催化剂载体上，经养生2h，120℃干燥2h，程序升温至480℃焙烧2h后，得到加氢裂化催化剂。

1.2 催化剂的表征

分子筛的X射线衍射（XRD）表征在日本理学公司生产的D/MAX1200型X射线衍射仪上进行，Cu Kα射线，功率40kV×30mA，扫描速率2°/min；N2吸附-脱附（BET）表征在美国Micromeritics公司生产的Micromeritics ASAP2020C全自动物理化学分析仪上进行，于–196℃下测定样品的氮气吸附-脱附曲线，利用BET方法测定样品的比表面积，利用BJH法测定孔体积和介孔孔径分布，利用H-K法测定微孔比表面积；分子筛与催化剂的酸量采用NH3-TPD法测定，在美国Micromeritics AutochemⅡ 2920C型化学吸附仪上进行，信号采用热导池（TCD）检测器检测，采用Gaussian Deconvolution对TPD谱图计算得到不同类型酸量。

1.3 催化剂的评价

催化剂的活性评价在100mL一段串联固定床高压反应装置上进行。反应前先进行催化剂的硫化活化，硫化剂为二甲基二硫醚（DMDS），硫化油为质量分数3%的DMDS/直馏柴油；反应条件：压力8.0MPa，体积空速1.0h–1，氢油体积比500∶1。硫化升温程序：室温至120℃，升温速率30℃/h，恒温2h；120℃升温230℃，升温速率20℃/h，恒温6h；230℃升温320℃，升温速率10℃/h，恒温4h。硫化结束后切换中海石油舟山石化有限公司（以下简称舟山石化）提供的焦化重馏分油，原料性质如表1所示。

表1 舟山石化焦化重馏分油的性质

加氢裂化评价工艺条件如表2所示。原料油先进行加氢预处理以脱除有机氮，通过调节加氢裂化预处理段的温度控制加氢预处理产物中的氮含量达到约30µg/g，硫含量约10µg/g，然后进行加氢裂化反应。

表2 加氢裂化评价工艺条件

原料中的总硫、总氮含量采用美国ANTEK9000硫氮分析仪测定，硫含量测定参照标准SH/T0689、ASTMD5453，氮含量测定参照标准SH/T0657、ASTMD4629；烃类组成采用SH/T0606质谱法测定；馏程范围选用模拟蒸馏仪分析，参照ASTMD2887-01a标准及行业标准SH/T 0558—1995方法；残炭选用康氏方法，参照GB/T268—1987标准。

加氢裂化产物采用精密分馏得到各馏分段的分布，＜170℃馏分为石脑油（P1），170～345℃馏分为柴油（P2），＞345℃馏分为尾油（P3）。原料的转化率（X）、液收（Y）与选择性（S）的计算方法见式(1)～式(6)。

式中，Y为液体产品总液体收率；Y1为产物P1的液体收率；Y2为产物P2的液体收率；Y3为产物P3的液体收率；S1为产物P1的选择性；mF为原料的质量；mF3为原料中＞345℃馏分质量；mP1为产物中P1的质量；mP2为产物中P2的质量；mP3为产物中P3的质量。

2 结果与讨论

2.1 USY分子筛的优选

加氢裂化催化剂属于双功能催化剂，由酸性载体与加氢金属组成。反应物分子的裂化、异构化反应与目标产物的选择性均是由载体的酸性质决定，其载体的酸性质主要由不同改性分子筛提供。目前商品加氢裂化催化剂最常用的分子筛类型为Y与Beta[2-3]。改性Y分子筛是NaY分子筛经铵盐交换、水热处理、脱铝补硅得到，是轻油型加氢裂化催化剂中最常用的酸性组分之一[4-7]。其原因一是改性Y分子筛具有极好的热稳定性与水热稳定性；二是其酸性可以通过多种方法调节，且调节幅度大；三是可以生成二次孔，有利于反应物与产物的传质、转化与生成。因此，加氢裂化催化剂研发的最为关键点是选用适宜的改性分子筛。

在THHC-I加氢裂化催化剂研究开发过程中，分别考察了改性分子筛的硅铝比对加氢裂化催化剂活性与选择性的影响。

2.1.1 不同硅铝比改性分子筛的物性表征

4种不同硅铝改性分子筛标记为GY-1、GY-2、GY-3与GY-4，其XRD表征结果如图1所示。CY分子筛的不同硅铝比见表3。

图1 不同硅铝比GY分子筛的XRD谱图

从图1表征结果中可以看出，所选用的4种改性分子筛均具有Y分子筛的衍射峰位置。随着硅铝比的增大，特征衍射峰向左稍有偏移，其原因是分子筛硅铝比增大，分子筛中键长短的Si—O键替代了Al—O键，使得Y分子筛的晶胞收缩，晶面距缩短[8-9]。且随着硅铝比的增大，特征衍射峰的强度降低，其原因是Y分子筛经水热处理与脱铝补硅处理后，破坏了Y分子筛部分晶体结构。

采用元素分析仪与氮气吸附脱附对4种GY分子筛进行组成与孔结构分析，其结果如表3所示。

随着硅铝比的增加，分子筛的总比表面积呈现先增加后减小的趋势，分子筛的外比表面积与孔容呈现增加的趋势。这是因为Y分子筛在水热处理过程中造成骨架铝的水解，脱铝和骨架重排，内部骨架铝产生了许多非骨架铝[10]，晶体结构的破坏一方面造成微孔比表面积的减少，另一方面产生的非骨架铝形成的孔主要是介孔，因而表现出随着硅铝比的增加，USY分子筛的总比表面积先增加后降低，外比表面积与孔容呈增加的趋势。

表3 不同硅铝比GY分子筛的组成与孔结构性质

分子筛的酸类型与酸量决定着催化剂的裂化反应活性与稳定性[11-12]，采用NH3-TPD法对4种不同硅铝比GY分子筛进行酸性质分析，其表征结果如图2所示。

图2 不同GY分子筛的NH3-TPD脱附谱图

从图2可以看出，4种GY分子筛均在200℃与430℃附近有两个脱附峰，表明4种分子筛均含有弱酸中心与中强酸中心。随着硅铝比的增大，低温脱附峰的面积呈现增大的趋势，高温脱附峰的面积呈现先增大后减小的趋势。对NH3-TPD脱附曲线进行定量计算，得到4种GY分子筛的弱酸量与中强酸量分布，其计算结果如表4所示。计算结果亦表明硅铝比增大弱酸量增加，中强酸量线性增大后减小，GY-2分子筛具有较多的中强酸中心与更强的酸性。

表4 不同GY分子筛的NH3-TPD酸量

表5 不同硅铝比改性Y分子筛的活性评价结果

2.1.2 不同硅铝比USY分子筛对催化活性的影响

分别采用4种不同硅铝比的GY分子筛，制备载体配比相同、金属含量相同的Ni-Mo型加氢裂化催化剂。以舟山焦化重馏分油为原料，按1.3节的评价方法法对催化剂进行活性评价，其评价结果如表5所示。

从表5中评价结果可以看出，随着改性Y分子筛硅铝比的增大，对应制备的催化剂对原料中＞345℃的馏分的转化率与＜170℃石脑油的液收均呈现先增加后减小的趋势，其活性顺序为GY-2＞GY-1＞GY-3＞GY-4。采用GY-2制备的加氢裂化催化剂活性最高，这与酸性分析结果相吻合，表明酸性质对加氢裂化活性与产品分布起决定性作用。采用GY-2制备的催化剂的液收高于采用GY-1制备的催化剂，其原因是GY-2分子筛较GY-1具有较大的介孔孔容与外比表面积，有利于反应物分子的扩散，减少二次裂化造成液收的降低。对于轻油型加氢裂化催化剂而言，一是要求分子筛具有较多的酸中心与酸强度，保证裂化活性；二是要求分子筛含有丰富的介孔与外表面积，有利于反应物与产物的传质，提高大分子反应性能与降低产物的二次裂化，提高原料的转化率与目标产品的选择性。

综上两点，本加氢裂化催化剂的开发选择硅铝比为6.9的GY-2分子筛作为酸性组分。

2.2 分子筛配比的优化

采用GY-2分子筛制备不同分子筛含量的载体，分别标记为ZTC-1～ZTC-5，其载体表征结果如表6所示。

随着载体中分子筛含量的增加，载体的微孔比表面积呈现增加趋势，外比表面积与孔容呈现降低趋势，载体的总酸量与中强酸量呈现增加的趋势。

分别采用不同分子筛含量的载体制备金属含量相同的Ni-Mo型加氢裂化催化剂，并进行活性评价，其评价结果如图3、图4所示。

表6 不同分子筛含量的加氢裂化剂载体表征结果

从图3结果可以看出，随着催化剂中分子筛含量的增加，总液体收率呈现逐渐降低趋势，转化率呈现先增大后减小趋势。从图4来看，随着分子筛含量的增加，加氢裂化产物中石脑油馏分含量增加，柴油液收逐渐降低，尾油含量先增加后降低。其原因可以通过载体酸性与孔结构性质分析，一是随着分子筛含量的增多，载体中的总酸量特别是中强酸含量亦增加，进而提高了反应物的裂化活性与二次裂化活性概率，因此使得总液收逐渐降低与转化率提高；二是载体中分子筛达到一定的含量时，载体中再增加分子筛含量会减少载体的外比表面积与介孔的比例，进而降低了大分子反应物的传质与反应活性，因此使得转化率降低。

综合而言，选用载体ZTC-3制备的加氢裂化催化剂裂化活性、总液体收率中与目标产物的收率最佳。因而优选载体ZTC-3中分子筛含量作为加氢裂化催化剂的载体配比。

图3 不同分子筛含量载体的加氢裂化活性

图4 不同分子筛含量载体的裂化产物分布

2.3 活性金属含量的优化

采用优选出的载体ZTC-3制备不同金属含量的Ni-Mo型加氢裂化催化剂，其表征结果如表7所示。

表7 不同金属含量的加氢裂化剂表征结果

随着催化剂金属的增加，催化剂的比表面积、孔容与酸量均呈降低趋势，而加氢活性中心/酸中心比例呈现增加趋势。

对不同金属含量的加氢裂化催化剂的转化率、目标产品的选择性与稳定性进行考察，其结果如图5所示。

图5 不同金属含量催化剂的裂化活性结果

从图5可以看出，以相同载体制备的不同金属含量的加氢裂化催化剂，随着金属含量的增加，催化剂对石脑油的选择性逐渐降低，而尾油的选择性逐渐增加，这表明随着金属含量的增加，催化剂的裂化活性与转化率均降低。然而，随着金属含量的增加，催化剂的失活速率呈现逐渐降低的趋势，有利于催化剂的长周期运转。这是因为随着催化剂金属含量的增加，加氢活性中心与酸中心的比例逐渐增加，加氢活性逐渐提高，裂化活性逐渐降低。综合而言，催化剂HC-3在裂化活性、目标产物选择性与失活速率上表现出最佳优势。

因此，综合考虑催化剂的裂化活性、选择性与稳定性，优选HC-3催化剂金属含量作为本催化剂开发的配比。

2.4 催化剂工业生产与评价

通过实验室分子筛类型、分子筛加入量与金属含量的优选，定型加氢裂化催化剂配方，经过多批次中试放大（单批次制备量10kg）、吨级工业放大（单批次制备量200kg）与工业试生产，成功开发出THHC-I轻油型加氢裂化催化剂，不同规模生产的THHC-I加氢裂化催化剂的物理化学性质如表8所示。

表8 不同规模生产的THHC-I加氢裂化催化剂的物理化学性质

在实验室采用中试高压加氢装置对中试放大、工业放大与工业生产的THHC-I催化剂进行活性评价，其评价试验结果如表9。

由表8、表9不同规模生产的催化剂物理化学性质分析结果与中试评价数据可见，工业放大与工业生产THHC-I加氢裂化催化剂的物理化学性质、重油转化率、轻油选择性、馏分油性质均与实验室中试定型催化剂性能相当。表明THHC-I催化剂生产方案合理、可行，采用该方案已在催化剂厂圆满完成30t THHC-I加氢裂化催化剂的生产，并已成功应用于舟山石化中压加氢裂化装置中。

表9 不同规模生产的THHC-I加氢裂化催化剂的活性评价

3 结论

（1）通过改性Y分子筛硅铝比、载体中分子筛加入量与催化剂中金属含量的优选，开发出以改性Y分子筛为酸性组分、Ni-Mo为加氢组分的轻油型加氢裂化催化剂。

（2）中试制备、工业放大与工业生产的THHC-I加氢裂化催化剂中试评价结果表明，THHC-I催化剂生产方案合理可行，并具有较优异的裂化活性、选择性与稳定性。

（3）THHC-I催化剂完成30t的工业化生产，并成功应用于舟山石化中压加氢裂化装置中，THHC-I催化剂填补了中海石油总公司在加氢裂化技术方面的空白。

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Development and industrial production of THHC-I hydrocracking catalyst for producing light fraction

XIAO Han1，2，YU Haibin1，2，ZHANG Jingcheng1，2，ZHANG Yuting1，NAN Jun1，2，ZANG Jiazhong1，2
（1CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Limited Corporation，Tianjin 300131，China；2Tianjin Refining and Catalytic Technology Engineering Center，Tianjin 300131，China）

Regarding the prolific reforming raw material technology for the high nitrogen and naphthenic distillate hydrocracking，China National Offshore Oil Corporation（CNOOC）Tianjin Chemical Research & Design Institute Limited Corporation，by modifying the silica alumina ratio of the molecular sieves，the molecular sieves content of the supporter and the metal content of the catalysts，has successfully developed THHC-I hydrocracking catalyst，after pilot preparation，industrial amplification，and industrial production. The THHC-I hydrocracking catalysts for industrial production show the same physical-chemical properties and catalytic performance as the hydrocracking catalysts for pilot preparation and industrial amplification. The 1500h assessment results of the catalyst pilot test for Zhoushan coking heavy distillates show that the conversion of distillate with boiling point＞345℃is 75.8% and the liquid yield of naphtha with boiling point＜170℃ is 42.7%. The sulfur and nitrogen content of naphtha are 1μg/g，0.6μg/g respectively. The sulfur and nitrogen content of diesel are 5μg/g，3μg/g respectively. The assessment results also indicate that THHC-I hydrocracking catalysts show excellent cracking activity，selectivity and stability. THHC-I catalyst has been accomplished 30 tons ofproduction，and successfully applied in the coker heavy distillate hydrocracking using the prolific reforming raw material technology in CNOOC Zhoushan Petrochemical.

hydrogenation；catalyst；molecular sieves；selectivity

O643.38

：A

：1000–6613（2017）05–1946–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.050

2016-09-19；修改稿日期：2017-01-19。

中国海油总公司“十二五”重大科技项目（CNOOC-KY125ZDXM26TJY03TJY2014-03）。

肖寒（1985—），男，工程师，硕士，主要从事分子筛型加氢催化剂及工艺研究。E-mail：xiohancup@163.com。联系人：于海斌，教授级高级工程师，研究方向为氧化铝与分子筛基催化剂与催化技术。E-mail：yuhaibin9227@163.com。