13X/SBA-15复合分子筛的制备及其处理造纸废水的研究

宋成建 许鹏翔 王文博 张延兵 程相龙 丁明洁

（1.河南城建学院材料与化工学院，河南平顶山，467036；2.平顶山市建设工程质量监督站，河南平顶山，467036；3.平顶山天安煤业股份有限公司，河南平顶山，467036）

制浆造纸废水排放量大、成分复杂，且具有较高的生物毒性和化学稳定性，如直接排入自然水体会导致严重的环境污染[1-2]。目前制浆造纸废水的主要处理方法有化学法、生物法和物理法等，其中物理法中的吸附法因能耗少、成本低和占地面积小等优点而受到广泛应用[3-5]。

分子筛是一种天然或人工合成的铝硅酸盐材料，具有均匀的孔道和孔穴结构，能够吸附小于其直径的物质，按照孔径大小可以分为：微孔分子筛（＜2 nm）、介孔分子筛（2～50 nm）和大孔分子筛（＞50 nm）。由于分子筛具有孔径大小整齐均一和吸附选择性强等优点，并且其吸附效果受温度和被吸附物初始浓度影响小，因此被水处理行业广泛应用于吸附污水中的各类污染物[6-8]，但是现有的单一孔径分子筛均存在较大的局限性：微孔分子筛具有孔道结构有序、水热稳定性好的特点，但因孔径较小，限制了其吸附能力[9]，而介孔分子筛的孔径大、吸附能力强，但水热稳定性较微孔分子筛差[10]。

针对单一分子筛存在的问题，本研究首先利用等体积浸渍法和离子交换法对SBA-15 分子筛（介孔）和13X分子筛（微孔）进行金属离子改性以增强其吸附的选择性，再通过后合成法[11]将改性后的13X 分子筛和SBA-15 分子筛合成为一种多级孔复合分子筛，通过多种手段对其结构进行表征，分析了复合分子筛对造纸中段废水的处理效果及其再生性能。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

13X分子筛（硅铝比2.5，山东西亚化工科技有限公司）；SBA-15分子筛（孔径6～11 nm，比表面积600～800 m2/g，上海巨纳科技有限公司）；Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2· 4H2O、 Zn(NO3)2· 6H2O、γ-Al2O3、 HNO3、NaOH和HCl，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；实验用造纸废水，取自山东省青州市某造纸厂的造纸中段废水，该厂采用麦草和棉秆为原料、碱法制浆工艺。实验用废水水质参数如表1所示。

表1 实验用废水水质

X射线衍射仪（D/MAX-RB 型，日本理学公司）；N2物理吸附仪（ASAP-2405 型，美国Micromeritics 公司）；化学需氧量分析仪（COD-571 型，江苏天瑞仪器股份有限公司）；抽滤真空泵（N811KT.18 型，凯恩孚科技(上海)有限公司）；紫外可见分光光度计（UV-2802型，尤尼柯(上海)仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 13X分子筛改性

采用离子交换法对13X 分子筛进行金属离子改性。首先配制总浓度为0.3 mol/L 的Ni(NO3)2/Mn(NO3)2混合溶液，其中Ni(NO3)2浓度为0.294 mol/L，Mn(NO3)2浓度为0.006 mol/L。将13X 分子筛置于马弗炉中450℃下焙烧活化5 h，再浸入Ni(NO3)2/Mn(NO3)2溶液中进行改性（固液比为1∶8），离子交换20 h 后，在100℃烘箱内干燥8 h，得到改性13X分子筛。

1.2.2 SBA-15分子筛改性

采用等体积浸渍法对SBA-15 分子筛进行金属离子改性。首先配制摩尔浓度为0.2 mol/L的Zn(NO3)2溶液，采用等体积浸渍法将其负载于SBA-15 分子筛，其中硝酸锌负载量为分子筛质量的20%，在烘箱100℃条件下干燥10 h，得到改性SBA-15分子筛。

1.2.3 复合分子筛制备

将改性BA-15 分子筛、改性13X 分子筛、γ-Al2O3和质量分数为8%的硝酸溶液按照质量比为5∶3∶1∶1均匀混合，挤压成型，得到圆柱状颗粒，室温下固化0.5 h。再将制得的圆柱状颗粒置于烘箱中，90℃下干燥12 h，最后置于马弗炉中450℃下焙烧活化8 h，得到成型的13X/SBA-15 复合分子筛，以下简称复合分子筛。

1.2.4 分子筛表征

通过X 射线衍射仪（XRD）分别对13X 分子筛、SBA-15 分子筛和复合分子筛的晶体结构进行物相测定；利用N2物理吸附仪分别测定3 种分子筛的N2吸附-脱附等温线，样品的比表面积和孔径分布分别通过比表面积检测（BET） 法和离散傅里叶变换（DFT）法计算可得。

1.2.5 废水处理及再生性能评价

（1）称取一定质量干燥的复合分子筛加入锥形瓶，然后加入200 mL 废水，搅拌60 min，按照相关国家标准分别测定废水的CODCr、固体悬浮物（SS）和色度，进而计算出复合分子筛对CODCr、SS 和色度的去除率。

（2）将处理过废水的复合分子筛滤出，在450℃的马弗炉中焙烧5 h，重复进行吸附实验，评价其再生吸附能力。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1 为SBA-15 分子筛和复合分子筛的小角XRD图。从图1中可以看出，复合分子筛的衍射峰强度较SBA-15 分子筛要弱，这是因为一方面复合分子筛的改性会降低其介孔相的规则程度，另一方面，后合成法也会对分子筛的介孔结构有一定破坏。

图1 SBA-15分子筛和复合分子筛的小角XRD图

图2 13X分子筛和复合分子筛的广角XRD图

图2 为13X 分子筛和复合分子筛的广角XRD 图。从图2 中可以看出，复合分子筛和13X 分子筛的特征峰基本对应，但谱峰强度有所下降，这说明经过离子改性和后续处理后，复合分子筛的结晶度虽然有所下降，但基本保持了13X分子筛的微孔结构。

2.2 孔结构表征

图3为SBA-15分子筛、13X分子筛和复合分子筛的N2吸附-脱附等温线。从图3 可以看出，SBA-15 分子筛的吸附曲线属于Ⅳ型吸附等温线，相对压力较小时吸附量随分压的增加近似线性增加，原因是N2在分子筛孔壁上发生了单分子层吸附，当相对压力增大到0.6时吸附量会急剧增加，这是因为N2在介孔内产生了毛细孔凝聚，吸附量达到饱和后吸附量随着相对压力的增加基本不再变化；13X 微孔分子筛的吸附曲线属于I 型吸附等温线，分压段很低时就发生吸附，符合微孔材料特征；复合分子筛大致符合Ⅳ型吸附曲线的特征，低压时即发生吸附，表明复合分子筛中含有微孔结构，相对压力在0.3～0.6 时吸附突升，说明存在介孔结构，相对压力接近1 时，吸附量不再增加，表明复合分子筛中的大空隙较SBA-15 分子筛的少，证明合成的复合分子筛颗粒分散程度较好。

图3 3种分子筛的N2吸附-脱附曲线

图4 复合分子筛的孔径分布

图4 为复合分子筛的孔径分布。从图4 中可以看出，复合分子筛孔径主要分布在1.5 nm和7.0 nm处，平均孔径约为6.18 nm，再次证明合成的复合分子筛同时存在微孔和介孔结构。表2 给出了SBA-15 分子筛、13X 分子筛和复合分子筛的孔结构数据。由表2可知，复合分子筛的比表面积、总孔容和平均孔径都不同于其他两种单一分子筛，可以认为是一种新型分子筛。

2.3 复合分子筛对造纸废水的处理效果

2.3.1 吸附时间的影响

在实验温度25℃、废水原始pH 值条件下，称取0.50 g的复合分子筛加入到废水中搅拌，分别测量不同吸附时间复合分子筛对废水的处理效果，实验结果如图5所示。

表2 3种分子筛的孔结构数据

图5 吸附时间对废水处理效果的影响

由图5可以看出，随着吸附时间延长，复合分子筛对色度、SS 和CODCr的去除率都逐渐增加，但在吸附时间达到50 min 后，色度和CODCr的去除率趋于平缓，吸附时间超过60 min，复合分子筛对SS 的去除率不再增加。由此可以确定，复合分子筛处理造纸废水的最佳吸附时间为60 min。

2.3.2 复合分子筛用量的影响

在实验温度25℃、废水原始pH 值条件下，分别将 0.10、0.25、0.50、1.0、2.5、5.0 g/L 的复合分子筛加入到废水中，吸附60 min，考察复合分子筛用量对废水处理效果的影响，结果如图6所示。

图6 复合分子筛用量对废水处理效果的影响

由图6 可知，废水的色度、SS 和CODCr去除率均随着复合分子筛用量的增加而提高，最高可分别达到97.0%、85.4%和90.8%，但当复合分子筛用量继续增加到1.0 g/L 后，对废水的处理效果提升趋于稳定，说明此时复合分子筛的吸附刚好达到饱和状态。因此确定复合分子筛的最佳用量为1.0 g/L。

图7 pH值对废水处理效果的影响

2.3.3 pH值的影响

在实验温度25℃、复合分子筛用量为1.00 g/L 条件下，用HCl 和NaOH 分别将废水pH 值调节为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0 和10.0，考察 pH 值对废水处理效果的影响，结果如图7所示。

由图7可知，复合分子筛对废水中的色度、SS和CODCr的去除率随着pH 值增大而降低。当废水pH 值低于8.0时，复合分子筛对废水中的色度、SS和CODCr都有较高的去除率，但pH 值高于8.0 后，复合分子筛对废水的处理效果会迅速变差，这主要是由复合分子筛的自身性质所决定的，复合分子筛会与碱性溶液发生化学反应，使得复合分子筛结构遭到破坏，降低复合分子筛的吸附性能，因此处理效果会随着pH 值的增大而变差。故较优pH值为废水原始pH值7.8。

2.3.4 温度的影响

在复合分子筛用量1.0 g/L、废水原始pH 值7.8条件下，吸附60 min 分别考察温度25、30、40、50、60、70℃时复合分子筛对废水的处理效果，结果如图8所示。

图8 温度对废水处理效果的影响

从图8 可以看出，废水的色度、SS 和CODCr去除率随着温度的升高会先增加后略有降低，在40℃时的处理效果最好，去除率分别达到98.8%、85.7%和81.4%。可能的原因为：温度升高，分子热运动加剧，更容易扩散到复合分子筛孔道内部被吸附，因此复合分子筛的吸附效果有所提升，但随着温度进一步升高，吸附作为放热过程，温度过高会抑制吸附的进行，因此复合分子筛对废水的处理效果会有所下降。

2.3.5 分子筛再生性能评价

将处理过造纸废水的复合分子筛回收后过滤分离，然后干燥活化，考察其再生性能，结果如图9所示。从图9中可以看出，随着再生次数的增加，复合分子筛对废水色度、SS和CODCr的去除性能逐渐降低，但经过3次再生实验后，对色度的去除率仍保持在83.0%，表明其再生吸附性能良好，可以多次循环使用。

图9 复合分子筛的再生吸附性能

3 结 论

采用改性SBA-15 分子筛和改性13X 分子筛合成了13X/SBA-15 复合分子筛，分析了该复合分子筛对造纸中段废水的处理效果。

3.1 复合分子筛的颗粒分散程度较好，比表面积为620.2 m2/g，总孔容为1.15 cm3/g，平均孔径为6.18 nm。复合分子筛负载了特定的活性金属离子，同时兼具微孔分子筛和介孔分子筛的优点。

3.2 采用该复合分子筛处理造纸中段废水，在最佳工艺条件下，复合分子筛对造纸废水中色度、固体悬浮物（SS）和CODCr的去除率分别达98.8%、85.7%和81.4%；且复合分子筛的再生吸附性能良好，可以多次循环使用。