烷基化工艺及硫酸烷基化反应器研究进展

李明伟，李涛，任保增

（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001）

烷基化工艺及硫酸烷基化反应器研究进展

李明伟，李涛，任保增

（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001）

目前烷基化研究主要集中在新型催化剂的开发和酸烃混合过程的强化，研究开发新型烷基化反应器是突破点之一。本文综述了国内外碳四烷基化工艺技术现状，简述了硫酸、氢氟酸、离子液体、固体酸作为催化剂的反应工艺。回顾了碳四烷基化反应机理，指出异丁烷的氢转移是反应的控速步骤，进而提出烷基化技术改进的关键是强化异丁烷向酸相的传质，并以此指导新型反应器的设计。文章着重介绍了硫酸法烷基化反应器，将其按照混合方式分为搅拌混合式、静态混合式、喷射混合式以及剪切混合式等。从原料混合、产物分离和传热等方面详细介绍了几种典型的硫酸法烷基化反应器，并对各种反应器的优缺点进行了总结，便于炼油企业结合自身优势选择合理的烷基化反应器及工艺路线。

烷基化；异丁烷；反应器；混合；聚结

2017年1月起，全国范围提前一年供应国Ⅴ标准汽、柴油，预计2017年国内汽油需求量为1.29亿吨[1]。国Ⅴ标准的提前实施，意味着亟需开发清洁的高品质汽油调和组分，既要求其具有较高的辛烷值，又要控制对芳烃、烯烃、硫等的引入[2]。异丁烷与丁烯反应生成的烷基化油辛烷值高，硫含量低，不含烯烃、芳烃[3]。将烷基化油调入车用汽油中不仅可以提高辛烷值，还可以弥补脱硫时造成的辛烷值损失，又可以作为溶剂稀释其他汽油组分，降低汽油中硫、烯烃、苯和芳烃等的含量[4]。碳四烷基化工艺按催化剂的不同分为硫酸法、氢氟酸法、离子液体法和固体酸法[5]。硫酸法和氢氟酸法工艺成熟，是目前应用最广泛的工艺，虽然都存在酸催化剂腐蚀性强、酸耗大、废酸再生困难等问题[6]，但硫酸相比氢氟酸的危害小，近年来新建装置以硫酸法为主。如何正确认识烷基化反应机理，针对硫酸法存在的问题改进硫酸法烷基化工艺，尤其是开发出新型的硫酸法烷基化反应器，仍受到研究人员的重视。

1 国内外烷基化技术现状

近几年，全球烷基化油的生产主要采用传统的浓硫酸和氢氟酸工艺[7]。其中浓硫酸法具有代表性的工艺是DuPon（t杜邦）公司Stratco工艺和Lummus（鲁姆斯）公司的CDAlky工艺，此外RHT公司开发了先进的硫酸烷基化工艺并已完成中试试验，正准备工业化[8]。氢氟酸法则主要采用康菲公司ReVAP工艺。浓硫酸法和氢氟酸法在技术方面都比较成熟，但浓硫酸工艺腐蚀强、酸耗大、再生困难、环境污染严重，氢氟酸易挥发、有剧毒，一旦泄漏危害极大。基于安全环保考虑，近年来新建烷基化装置以硫酸法为主[9]。如何改进硫酸法烷基化工艺，从原料的混合、反应、热交换、产物分离等各个环节进行创新和改进，降低硫酸的消耗，成为硫酸法技术突破的关键。

固体酸烷基化工艺主要有Lummus公司的AlkyClean工艺技术、KBR工艺技术、UOP的Alkylene工艺技术、Topsoe公司的FBA工艺技术及Lurgi公司的Eurofuel技术，以上工艺均有自己的优势[22]，但目前只有AlkyClean工艺实现了工业化。2015年全球首套工业规模10万吨/年的固体酸烷基化装置在山东汇丰石化公司投产成功[23]，该装置采用Lummus公司工艺包、雅宝公司催化剂[24]。2016年3月，KBR公司宣布与东营市海科瑞林化工有限公司签署了关于K-SAAT固体酸烷基化技术的转让协议[25]，这是该公司K-SAAT固体酸烷基化技术首获国内肯定。催化剂易失活、难再生是固体酸烷基化技术目前面临的主要问题。

2 碳四烷基化反应机理

通常认为碳四烷基化遵循烯烃质子化引发的碳正离子机理[26]，该机理最初由SCHMERLING[27]提出，KRAMER[28]、SPROW[29]、ALBRIGHT[30]、SUN等[31]对机理进行了不同形式的描述。其中，SPROW描述的反应机理如式(1)～式(6)。

如果链增长没有及时终止，C8+将继续与烯烃发生加成反应生成C12、C12=等副产物，C12、C12=辛烷值较低，此外一些反应中间体的生成也可能增加酸耗[29]。可见，链终止阶段异丁烷的氢转移是反应的控速步骤。此外，BERENBLYUM等[32]建立了三氟甲磺酸催化烷基化反应的副反应模型，证明了随着产物浓度的增加，其降解速率和酸溶油的形成也增加，而异丁烷对产物分解具有抑制作用，也说明了异丁烷向酸相的传质过程有利于提高反应的选择性。鲁玉莹等[33]采用基于密度泛函理论的量子化学方法计算了异丁烷/丁烯烷基化反应的反应能垒，结果也表明异丁烷氢负离子转移能垒最高，是烷基化反应的控速步骤。刘鹰等[34]认为尽管烷基化催化剂各有不同，其反应机理的描述也不尽一致，但还是遵从一定的反应规律：烯烃生成碳正离子是烷基化反应较快速进行的根本原因，氢转移是烷基化反应中的速率控制步骤。强化异丁烷向酸相的传质，促进链终止阶段异丁烷的氢转移，是设计新型烷基化反应器的关键。

3 硫酸烷基化反应器

近年来，硫酸烷基化技术研发者们重点关注反应器内的传质强化问题[35-37]，同时在产物的分离和反应热的转移方面改进和优化。按照混合方式的不同，硫酸烷基化反应器主要分为搅拌混合式、静态混合式、喷射混合式以及剪切混合式等。

3.1 搅拌混合反应器

杜邦公司Stratco反应器是工艺最成熟的搅拌混合反应器，如图1。Stratco反应器是一个卧式偏心反应器，内部有一个套筒、U形管束以及搅拌叶轮。酸和原料进入反应器后经叶轮搅拌，沿套筒和壳体的环隙流动，在管束端折流后沿管束重新流向搅拌叶轮，这样在反应器内形成一个高速循环的物流。机械搅拌使酸烃形成具有很大界面的乳化液，烃在酸中分布均匀，减小温度梯度，抑制副反应发生。该反应器采用流出物制冷方式，反应流出物由酸沉降器流出后，经减压调节阀后造成低温、低压，这路冷流体被用作冷剂，流经反应器管束，以除去烷基化反应热。相比于闭路冷剂循环或自冷式工艺，流出物制冷可使反应器内保持较高的异丁烷浓度，而从脱异丁烷塔来的循环异丁烷量最低。

行常规西药治疗，即：①选用剂量为0.5 g的多索茶喊和250 mL的9%生理盐水进行静滴治疗（1次/d）；②除了使用多索茶喊外还可以服用布地奈德（0.1 mg/次，2次/d）。

图1 Stratco反应器结构图

华东理工大学蔡惠斌等[38]对Stratco反应器内的流体流动进行了CFD模拟分析，其采用多重参考系（MRF）法结合标准k-ε湍流模型在考察全流场基本流型基础上，重点分析叶轮混合与列管换热器区域速度分布与湍流参数，并对反应器结构进行了优化。Stratco反应器存在的问题主要有：搅拌轴处容易造成硫酸泄露、腐蚀；低温下硫酸黏度较高，不利于质量传递，搅拌器所需的功率急剧增大；酸烃乳液难以分离，为了实现良好的质量传递而形成的酸乳液需要很长的沉降时间和大型的沉降器；酸耗高，酸再生费用高。

3.2 静态混合反应器

静态混合反应器主要有两种形式：一种是通过内构件达到静态混合的目的，一种是通过填料来实现静态混合。

3.2.1 静态内构件反应器

图2 带有静态混合器的硫酸烷基化反应器

图3 反应器截面图

CUNNINGHAM等[39]设计的带有静态混合器的硫酸烷基化反应器，是一个立式的圆柱体，底部为倒锥体结构，反应器内部有带孔的折流板和多个乳化液注射进口管路，如图2、图3，乳化液进口管内部有静态混合器，液体沿切线方向进入反应器后做圆周运动，这样有利于反应产物里的酸烃分离。反应器和沉降槽通过输油管连接，输油管一端连到反应器锥底处，另一端连到沉降槽顶部。在硫酸催化剂作用下，烯烃和异链烷烃在静态混合器里混合反应，这种反应器不易泄露，能最大限度地减小反应物对环境的影响。该反应器反应温度在2～10℃，通过烷烃蒸发从顶部带走反应热，蒸发的异丁烷经过压缩制冷再循环回反应器。这种反应器虽然取代了传统的搅拌桨，但其混合效果是否优于搅拌混合还有待进一步研究，此外，反应器外部的多级静态混合器和内部带孔的折流板不仅结构复杂，而且大大增加了能耗，不利于工业应用。

3.2.2 下行泡点式反应器

CDTech公司SMITH等[40]设计的CDAlky工艺的核心是一台大型立式下行泡点反应器。如图4，反应器内有专利填料，顶部设有分布器，硫酸和原料从反应器顶部进入，经填料段充分混合反应，避免了常规搅拌设备。丁烷在反应器的下部发生气化，带走反应产生的热量，从而实现反应器的直接冷却。这些气化的气体经压缩、分离后，一部分循环回反应器顶部，实现反应器温度的控制，另一部分可以进一步分离得到正构烷烃和异构烷烃。该工艺不受酸的黏性制约，反应温度能够保持在–3℃，改进了烷基化的选择性和辛烷值。此外，该工艺采用的两级聚结分离器，不仅具有较高的分离效率，而且能够获得干态反应产物，取消了酸洗、碱洗和水洗，可使酸耗降低50%[41]，减轻了下游的设备腐蚀，降低了设备的维护费用。该工艺相比杜邦公司Stratco工艺技术优势明显，目前亟需解决的问题是填料的开发。CDAlky工艺已经投产的部分装置包括山东神驰化工集团有限公司20万吨/年、宁波海越新材料有限公司60万吨/年、广西钦州天恒石化有限公司20万吨/年、云天化股份有限公司24万吨/年[42]。

图4 下行泡点式反应器

3.2.3 立式填料塔反应器

刘春江等[43]提出一种C4烷基化生产装置，如图5。该装置主体是立式填料塔反应器，填料之间有自混合装置，物料在反应器内自上而下流动。液相C4烷烃和浓硫酸在装置外利用搅拌装置充分乳化，经原料泵自塔顶液相进料管进入装置，进料温度为2～10℃。气相C4烷烯烃自塔顶进入装置，和液相混合后一起向下流动，经过填料段时液相酸烃与气态烷烯烃反应同时酸烃分层。采用喷头式进料管在填料段之间加入新鲜C4烷烯烃液体，气液相经过自混合装置再次充分混合后，进入下一级填料继续反应。反应过程中保持塔内温度2～18℃。塔顶进入的原料气与反应过程受热而蒸发的气相烷烯烃自塔底流出，反应后的烷基化油和浓硫酸自塔底流出。该装置利用液相C4烷烯烃在反应过程中的自蒸发带走反应热量，使反应处于适宜的温度，节约投资。但是该反应器由于酸烃在填料中易分相从而影响酸烃乳化，所以工业应用受到一定限制。

图5 立式填料塔反应器

3.3 喷射混合反应器

喷射混合装置包括水雾喷嘴、分布器（喷洒器的鼓泡装置）、文丘里管式混合器等，代替机械搅拌实现两相流体的快速混合，适合于碳四烷基化的反应过程。

3.3.1 RHT喷射反应器

RHT公司BAKSHI[44]设计的喷射反应器是一个立式容器，如图6。该反应器主要是用喷射装置替代了机械混合装置，并且采用了聚结分离器进行气体除液和酸烃分离。硫酸从轴向进入喷嘴，混合烯烃、循环异丁烷、冷剂（异丁烷）沿轴向垂直方向进入喷嘴，原料和酸催化剂经喷射反应后进入反应器内，酸烃初步分离，底部硫酸经过酸循环泵继续进入喷嘴进行反应，实现酸循环。该反应器内温度控制在–3℃，顶部C4气体经过吸收/解吸自冷式再生，比压缩制冷的操作费用降低了许多。反应器内设置有除沫器，反应产物经除沫器进入聚结分离器，实现酸相和烃相的分离。该反应器存在的问题主要有：喷嘴结构复杂，很难实现酸和烃均匀喷射混合；低温下硫酸黏度较大，不利于喷射；相比Stratco工艺和CDAlky工艺，该工艺喷嘴设计困难，反应接触时间短，反应不易控制。

3.3.2 喷射式环流反应器

图6 RHT喷射反应器

ALEXANYAN等[45]介绍了一种喷射式环流烷基化反应器，如图7，该反应器分为预混合区和反应区。异丁烷和浓硫酸按体积比1∶1进料，在预混合区，异丁烷经喷嘴进入乳化区，与环隙中的硫酸快速混合形成乳化液。乳化区和反应区通过喉管连接，喉管与乳化区直径比为1∶2。一方面，乳化液以较高的速度经喉管进入反应区；另一方面，烯烃在反应区通过喷嘴喷入乳化液中逆向接触反应。反应区的体积明显大于预混合区，异丁烷和浓硫酸的预混合物进入反应区后，体积骤然增大，绝热膨胀吸收反应热。反应不需要搅拌或类似的混合装置，减少了维修和操作成本。该反应器并未实现工业推广，可能的原因有：硫酸黏度较高，反应器在放大过程中，喷射混合效果不佳；硫酸和异丁烷密度差较大，乳化区形成的乳化液在进入反应区后因湍动不足而快速分层，烯烃发生自聚，影响烷基化油的生成。

图7 喷射式环流反应器

卢春喜等[46]提出了喷射式外环流反应器、喷射式内环流反应器用于烷基化反应。利用喷射产生的动能，粉碎液体，使能够循环利用的反应液体在反应器内循环流动、良好混合并反应。但反应物易返混，不利于提高反应的转化率。

3.3.3 平行喷嘴立式反应器

GERSHUNI[47]提出了一种平行喷嘴立式反应器，如图8。该反应器由混合区、乳化区、扩散区、预反应区和反应区五部分自下而上依次组成。异链烷烃经喷嘴高速喷射和硫酸在乳化区充分混合形成乳化液，然后进入预反应区与烯烃接触反应，预反应区和反应区通过挡板分割，挡板上设有喷嘴，这些喷嘴与反应器轴线的夹角是0～30°，预反应区出来的流体继续向上喷入反应区，与多个平行喷嘴中的烯烃接触充分反应。产物及未反应的物料经反应区底部多个出口管路流入气液分离器，气体去后续压缩工段，液体经分离器静置分离，下层液体中主要是部分硫酸和未反应的烷烃，将其经泵循环回反应器底部混合区继续参与反应，上层液体中主要为反应主产物，将其送至后续工段净化提纯得到烷基化油。该反应器3个部分均有喷嘴，不使用搅拌装置却能有效促进酸烃混合，对反应的进行十分有利。但该反应器相比Stratco反应器，结构过于复杂；相比RHT喷射反应器，喷嘴过多，不仅增加了能耗，而且不利于设备的维修和清洗。

图8 平行喷嘴立式反应器

3.3.4 提升管式反应器

WADDILL[48]提出了提升管式反应器，如图9。该反应器由酸冷却罐、提升管、分离器、回流管四部分组成。卧式酸冷却罐内放有高黏度硫酸，烷烃和烯烃通过提升管底部的喷嘴喷入，反应在提升管内进行，顶部连接一个分离器，分离后的高黏度物料通过回流管循环进入底部卧罐。该反应器可以最大程度地减少返混，但是反应器内温度不易控制。

3.3.5 喷射撞击流反应器

中国科学院过程工程研究所提出一种新型喷射撞击式多相反应器[49]，如图10。该反应器通过原料喷射预混器将高黏度与低黏度流体在较低温度、短时间内均匀混合为低黏度的乳化液，再通过多个喷嘴高速喷出环状液膜相撞击强化反应，使反应快速充分进行。喷射撞击混合反应器，结构简单，没有搅拌部件，不易泄漏，反应液体接触面积大，可实现大规模生产中不互溶流体的快速高效混合反应，产品的选择性高。但是，由于喷嘴不易设计且黏度较高的液体不易实现高速喷射混合，该反应器尚未应用于硫酸烷基化反应。

图9 提升管式反应器

图10 喷射撞击混合反应器

3.4 剪切混合反应器

HASSAN等[50]提出的烷基化反应工艺主要由混合、反应、分离3个环节组成，其中混合阶段采用独特的剪切混合装置，如图11。该装置具有金属外壳以控制内部的温度和压力，通过三级齿轮高速转动，逐级剪切流体形成直径小于5μm的乳化液，实现反应物的充分混合。混合后的乳化液进入搅拌釜式反应器，在适宜的条件下进行烷基化反应。反应结束后，流出物进入分离器分离，底部硫酸循环使用，废酸定期排出，顶部未反应的异丁烷流回剪切装置循环使用。在剪切混合装置中，酸相和烃相通过剪切形成乳化液，不仅能够增加接触面积，增加烷基化油的收率，减少催化剂的使用量，减少下游催化剂的再生负荷，而且能够保持反应器内的温度分布均匀，减少副反应。此外，高速剪切装置能够突破质量传递的界限，允许反应更加接近动力学控制。这种剪切混合反应器因存在一些问题，并没有实现工业化应用。复杂的三级剪切装置不仅增加了设备的成本，而且需要较高的能耗；后续仍需搅拌装置，优势不明显。

图11 剪切混合反应工艺流程图

4 结语

国Ⅴ标准的提前实施是烷基化发展的机遇期。目前，离子液体法和固体酸法取得了一定进展，但要彻底取代传统的液体酸技术仍有一定障碍，其中离子液体价格昂贵，固体酸催化剂易失活、难再生，短期内工业上仍将采用硫酸法烷基化工艺为主。硫酸法烷基化工艺优化的核心是反应器，Stratco搅拌混合式反应器应用广泛，技术成熟，但存在易泄露、酸耗大、酸再生困难等问题。静态内构件反应器虽然取代了传统的搅拌桨，但结构过于复杂，多级静态混合器和内部带孔折流挡板的设计不仅增加了能耗，而且增加了后期的操作维修费用。静态填料式反应器通过填料实现酸烃的混合反应，能耗及酸耗较低，目前亟需开发出高性能的填料，以避免酸烃在填料中分相。喷射混合反应器设计的关键在于喷射装置，硫酸黏度较高，酸烃比、喷嘴结构等对喷射过程影响较大。剪切混合式反应器中酸相和烃相通过剪切形成乳化液，催化剂使用量减少，产物收率增加，但复杂的三级剪切装置增加了设备成本及能耗。今后，应加强对硫酸烷基化反应过程认识，强化异丁烷与硫酸的混合过程，同时在产物的分离和反应热的转移方面改进和优化，开发新的烷基化工艺。

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Advance of alkylation process and concentrated sulfuric acid alkylation reactor

LI Mingwei，LI Tao，REN Baozeng
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

At present, the research of alkylation is mainly focused on the development of new catalysts and the strengthening of acid-hydrocarbon mixing process. The development of novel liquid acid alkylation reactors is one of the breakthrough points. In this paper, the status of alkylation technology at home and abroad were reviewed. The reaction process of solid acid，sulfuric acid，hydrofluoric acid and ionic liquid as catalyst were introduced. The mechanism of C4alkylation was also reviewed. Based on the fact that the H-transfer of isobutane is the control step of the reaction, it was reported in this paper that the key of the development of alkylation is to strengthen the mass transfer of isobutane to acid phase, which is of great significance to the design of novel reactors. The reactors for concentrated sulfuric acid alkylation，which are divided into stirred mixing type, static mixing type, injection mixing type and shear mixing type according to the different ways of mixing，were emphatically introduced. This paper discusses several typical sulfuric acid alkylation reactors, including reactants mixing, products separation, and heat transfer. The advantages and disadvantages of various reactors are summarized，which is convenient for refiners to choose the reasonable alkylation reactor and process route.

alkylation；isobutane；reactors；mixing；coalescence

TE624.4+8

：A

：1000–6613（2017）05–1573–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.003

2016-10-08；修改稿日期：2017-01-11。

国家自然科学基金项目（21506197，21646011）。

李明伟（1991—），男，硕士研究生。E-mail：mwli@ipe.ac.cn。

联系人：李涛，博士，副教授，硕士生导师，主要从事化工热力学和生物制氢技术方面的研究工作。E-mail：litao_0912@126.com。