无固化剂水性树脂提高固井水泥石抗腐蚀性能*

邓成辉，金 勇

（中海石油（中国）有限公司深圳分公司，深圳 518000）

固井的主要目的是在油气井环空形成水泥石封隔屏障，防止油气水窜流，并支撑和保护套管［1］。随着各类特殊井（如含CO2油气井、CO2地质封存井）的施工，水泥环面临的作业环境愈加复杂。水泥环不仅要实现常规的固井工程作业性能，而且要具有较好的抗CO2腐蚀的能力。固井水泥环遭受CO2腐蚀会破坏水泥环的环空封隔效果，严重时还会引起套管、油管腐蚀，进而对油气田开发造成巨大的经济损失［2-4］。因此，提高固井水泥石的抗CO2腐蚀能力，对开发含CO2油气田或进行CO2地质封存井固井至关重要。

CO2对水泥石腐蚀的主要原因是CO2溶于水中，形成酸性溶液，经由水泥石孔隙通道进入水泥石内部，逐渐对水泥石造成腐蚀，最终导致水泥石微观结构受损，强度性能下降［5-6］。在提高水泥石抗腐蚀能力的相关研究中，聚合物乳液被证实有较好的防腐蚀效果。赵张平等［7］、相金元等［8］将聚合物乳液作为防腐材料掺入固井水泥浆中，发现聚合物乳液可以有效提高水泥石的抗腐蚀能力，降低水泥石遭受CO2腐蚀的程度。现有的防腐聚合物乳液大多以胶乳液为主。胶乳液受到机械力及高温环境的影响易发生破乳现象，导致浆体不稳定，且胶乳液在水泥浆中起泡严重，若消泡效果不佳，会对水泥石的抗腐蚀造成不利影响。

研究表明［9-10］，未掺固化剂的树脂乳液作为一种聚合物液体材料，在水泥浆中可以实现与胶乳液类似的成膜效果。为了开发性能优异的防腐水泥浆体系，室内选择了一种与油井水泥配伍性好且性能稳定的水性树脂作为防腐材料，以提高水泥石的抗腐蚀能力，分析了水性树脂防腐水泥浆的作用机理。研究结果可为防腐水泥浆体系的设计提供指导与参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

G级油井水泥，四川嘉华特种水泥厂；降失水剂（CG89L），2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚物，自制；聚羧酸酯类分散剂（CF48L），自制；AMPS共聚物缓凝剂（H41L）、脂肪酸酯类消泡剂（CX66L）、水性树脂（JHR），荆州嘉华科技有限公司；酚酞，国药集团化学试剂有限公司。

TL-680高温高压腐蚀仪，荆州市塔林机械有限公司；TG-7370D增压养护釜，沈阳泰格石油仪器设备制造有限公司；YAW-300C 全自动水泥抗折抗压试验机，济南中路昌试验机制造有限公司；STY-2型气体渗透率仪，海安石油科研仪器有限公司；D8-Advance X 射线衍射仪，布鲁克公司；AutoporeⅡ9220 压汞仪，麦克默瑞提克仪器有限公司；SU8010扫描电镜，株式会社日立制作所。

1.2 实验方法

（1）水泥浆和水泥石的制备。依据国家标准GB 10238—2005《油井水泥》和GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》，进行水泥浆的制备与常规性能的评价。水泥浆配方为：100%G 级水泥+41%自来水+1% CF48L+4% CG89L+0.4% H41L+0.5%CX66L+树脂。将水泥浆倒入水泥石模具中，使用增压养护釜在80 ℃、21 MPa下养护至特定时间，脱模后得到水泥石试样。

（2）腐蚀性能的评价。将养护3 d 的水泥石放入高温高压腐蚀仪中，在80 ℃、20 MPa、二氧化碳环境下进行腐蚀实验，达到腐蚀时间后，将水泥石从腐蚀仪中取出。将腐蚀后的水泥石剖开成两部分，将酚酞试剂均匀滴在试样表面。由于水泥水化产物呈碱性，遇酚酞后呈红色，腐蚀后部分碱性消失而不变色，用游标卡尺测量腐蚀深度。同时，测定腐蚀不同时间水泥石的抗压强度。

（3）水泥石物相组成分析。将制备的水泥石压碎后，取需要测试的碎块碾压成粉末，使用X 射线衍射仪对试样进行扫描检测。

（4）孔径分布规律分析。取水泥石内部小块在烘箱中干燥至质量恒定，使用压汞仪测定硬化水泥石的孔隙结构特征。

（5）微观形貌分析。将水泥石压碎后选取其中表面较为规整的薄片，使用扫描电镜对其进行微观形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 CO2腐蚀水泥石过程分析

固井水泥浆的性能对油气井的寿命起着决定性作用，因此水泥浆体系的设计至关重要。为了提出防腐蚀方法，需要分析油井水泥石被腐蚀机理。目前，国内大部分固井作业使用波特兰油井水泥进行施工。当水泥水化时，水化反应中形成的主要水化产物为氢氧化钙（CH）、水化硅酸钙（CSH）、钙矾石和硫酸盐，其中最主要的水化产物为氢氧化钙和水化硅酸钙。当井筒内的CO2溶解在水中时，会形成碳酸，见式（1）。碳酸与水泥水化产物接触，氢氧化钙和水化硅酸钙与碳酸反应产生碳酸钙，见式（2）和式（3）。形成的碳酸钙填充在水泥石孔隙内部，暂时提高水泥石腐蚀后的抗压强度，同时也可能挤涨水泥石内部空间，导致裂缝等缺陷形成。随着腐蚀反应的进行，水化硅酸钙和氢氧化钙持续被消耗，造成水泥石强度降低，渗透率增大。同时，形成的碳酸钙在酸性环境下继续反应生成更易溶的物质碳酸氢钙（式（4）），钙离子持续流失，造成水泥石力学性能下降和渗透率进一步增大［11-15］。以上腐蚀过程和腐蚀反应使得水泥石在CO2存在的环境下，性能受到极大的不利影响。

从腐蚀反应过程可以看出，水泥石被腐蚀的原因主要是含CO2的流体进入水泥石内部，与水化产物氢氧化钙和水化硅酸钙反应，使水泥石性能受到影响。因此，为提高水泥石的抗腐蚀能力，需要提高含CO2流体进入水泥石内部的阻力，并降低或者减缓水化产物的腐蚀反应程度。

2.2 树脂对水泥石腐蚀性能的影响

2.2.1 腐蚀深度

对于固井水泥石来说，水泥石内部各水化产物稳定存在的pH 值约为12。当水泥石被CO2气体腐蚀后，表面生成CaCO3。腐蚀产物CaCO3的pH值逐渐接近中性［16］。因此，通过评价水泥石腐蚀深度，有助于分析水泥石被腐蚀损伤的程度。室内将不同树脂加量的水泥石试样腐蚀一段时间，其腐蚀深度见图1。由图1可见，树脂能明显改善水泥石的抗腐蚀能力。含有树脂水泥石的腐蚀深度均小于未掺树脂水泥石。随着腐蚀时间的延长，水泥石被腐蚀的深度增幅降低。腐蚀28 d后，与空白水泥石相比，树脂掺量为5%、10%和15%的水泥石腐蚀深度分别下降了27.5%、64.6%和68.7%。实验结果表明，树脂能有效降低水泥石被腐蚀的深度，提高水泥石抗腐蚀的能力。

图1 不同树脂加量的水泥石腐蚀深度随腐蚀时间的变化

2.2.2 抗压强度

当固井水泥石被腐蚀后，CO2与水泥石中的水化产物反应，生成非胶凝性产物，降低水泥石的抗压强度。不同树脂掺量水泥石腐蚀前后的抗压强度见图2。在水泥石被腐蚀初期，由于水泥石持续水化，腐蚀时间较短，其腐蚀程度较低。水泥石只有表面受到碳化，内部结构仍较致密，且早期腐蚀碳酸钙填充水泥石内部孔隙，水泥石强度受腐蚀的影响较小，抗压强度少量增大。随着水泥石继续被腐蚀，腐蚀程度加深，水泥石内部受腐蚀损伤严重，水泥石抗压强度受腐蚀影响增大，抗压强度明显下降。随着树脂掺量的增多，水泥石初始抗压强度下降，但水泥石抗压强度受腐蚀的影响变小。当腐蚀28 d 时，与未腐蚀水泥石相比，树脂掺量为0、5%、10%和15%的水泥石的抗压强度降幅分别为40.7%、26.6%、17%和12.8%。树脂可明显降低二氧化碳腐蚀对水泥石抗压强度的影响。

图2 不同树脂加量的水泥石腐蚀后的抗压强度

2.3 树脂提高水泥石抗腐蚀机理

2.3.1 树脂水泥石的孔渗性能

（1）水泥石的孔隙度与渗透率

水泥石的孔渗结构与水泥石的抗腐蚀能力密切相关。当水泥石在二氧化碳水溶液中时，酸性流体通过水泥石孔隙逐渐渗入水泥石内部，造成水泥石腐蚀，影响水泥石性能。为评价树脂掺入水泥浆中阻隔酸性流体腐蚀的能力，考察了树脂加量对水泥石孔隙度和渗透率的影响，结果见图3。随着树脂掺入量的增大，水泥石的孔隙度和渗透率明显降低。当树脂掺量达到15%时，水泥石的孔隙度和渗透率相比空白水泥石分别下降40.5%和64.3%。水泥石孔隙度和渗透率的下降，有助于提高水泥石抵抗二氧化碳的腐蚀，这是树脂提高水泥石抗腐蚀能力的原因之一。

图3 树脂加量对水泥石孔渗性能的影响

（2）水泥石的孔径分布规律

水泥硬化浆体是多孔材料，孔径分布、孔隙结构等与硬化浆体强度和抗渗透性等都有密切的联系，并且水泥石的孔径尺寸和体积直接关系到流体渗入能力。室内为进一步分析树脂水泥石的孔径结构，使用压汞法分析水泥石的孔径分布规律，结果见图4和图5。由图4可见，水泥石的孔径主要分布在10～100 nm之间。空白水泥石与5%树脂含量水泥石的峰值孔径接近，分别为49.36、44.34 nm。随着树脂掺量增多，水泥石的峰值孔径减小。10%、15%树脂含量水泥石的峰值孔径分别为37.40、32.38 nm。随着树脂的掺入，水泥石的孔径分布集中度增大。当树脂掺量达到15%时，水泥石内部出现较多的细孔径，而粗孔隙减少。由图5可见，对于树脂掺量不同的水泥石试样，水泥石内部孔隙总体积不同。不含树脂的水泥石的累积进汞体积最大，水泥石的孔隙总体积大。随着树脂掺量的增多，水泥石的孔隙体积减少。含有10%和15%树脂的水泥石的累积进汞体积接近。由此可见，树脂掺入可有效降低水泥石的孔径大小和孔隙体积，提高水泥石密实度。

图4 不同树脂加量的水泥石孔径分布

图5 不同树脂加量的水泥石累积孔隙体积

2.3.2 树脂水泥石腐蚀前后的物相组成

为考察树脂掺入对水泥石水化产物的影响，用XRD 分析空白水泥石和含10%树脂水泥石腐蚀前后的物相组成，结果见图6。由图6 可见，树脂的掺入没有引起水泥石产生新的水化产物。空白水泥石的水化产物氢氧化钙（2θ=18°）、水化硅酸钙（2θ=28°～34°）的特征峰明显，峰值较强。树脂水泥石的水化产物特征峰明显弱于未掺树脂的水泥石，说明树脂的掺入降低了水化产物的形成，这是树脂水泥石抗压强度下降的主要原因。水泥石被腐蚀后，水泥石内部的氢氧化钙被消耗，腐蚀后的水泥石试样已无法观察到明显的氢氧化钙和水化硅酸钙特征峰。由于未掺树脂水泥石的氢氧化钙特征峰值强，因此腐蚀程度更大，腐蚀生成物碳酸钙（2θ=26°、33°、52°）的特征峰强于树脂水泥石。

图6 水泥石腐蚀前后的物相组成

2.3.3 树脂水泥石腐蚀前后的微观形貌

空白水泥石和含10%树脂水泥石的腐蚀层和未腐蚀层的微观形貌见图7 和图8。掺入树脂水泥石的结构比未掺树脂水泥石的更致密，且树脂水泥石内部有类似膜状的物质。这可能是在水泥石硬化过程中，树脂覆盖在水化产物表面形成的结果。其一方面可以降低水泥石的渗透率，另一方面可以提高腐蚀反应的惰性。水泥石被腐蚀后，其形貌变化较大，已观察不到明显的水化产物形貌，结构更疏松，引起水泥石强度下降。CO2腐蚀尽管也会对树脂水泥石的结构产生影响，但其结构的致密性仍高于腐蚀后的空白水泥石，可见树脂水泥石抗腐蚀的能力明显优于空白水泥石。

图7 未掺树脂水泥石腐蚀前后的微观形貌

图8 掺入树脂水泥石腐蚀前后的微观形貌

3 结论

树脂能有效降低水泥石被腐蚀的深度，提高水泥石抗腐蚀的能力，且明显降低了腐蚀对水泥石抗压强度的影响。树脂掺入后可有效降低水泥石的孔径大小和孔隙体积，使得水泥石的孔隙度和渗透率下降，提高了水泥石密实度。树脂的掺入未引起水泥浆形成新的水化产物，且有效减少了水泥石腐蚀后腐蚀产物的形成，提高了抗腐蚀能力。CO2腐蚀会影响水泥石的微观结构，腐蚀层无明显的水化产物，腐蚀后树脂水泥石的致密性高于空白水泥石。