不同CuO负载量CuO/SBA-16对CO催化活性的影响*

杨德强，黄楠楠，李 冀，吴丽红，周 博

（1.黑龙江中医药大学，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江中医药大学 博士后流动站，黑龙江 哈尔滨 150040）

目前，CO低温氧化是被人们广泛关注的重要课题，CO催化氧化大量用于汽车尾气减排，CO气体检测和CO2脉冲激光器等领域[1]。贵金属（Pt、Pd、Rh等）是众所周知的具有高活性和稳定性的CO氧化催化剂，然而，由于贵金属供应有限且价格昂贵，限制了其作为催化剂的使用。Cu催化剂作为替代品，成为一种优良的非贵金属CO氧化催化剂[2]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯（北京益利精细化学品有限公司），无水乙醇（哈市新春化工厂），Cu（NO3）2（天津市光复精细化工研究所），三嵌段表面活性剂F-127（EO10 6PO70EO106）（BASF公司）[3]，以上均为分析纯。

Bruker D8型X射线衍射仪（Advance德国）；ST2000型比表面孔径测定仪（北京市北分仪器技术公司）；UV-2550型紫外可见漫反射仪（Shimadzu公司）[3]。

1.2 SBA-16惰性载体的制备

以F-127作为表面活性剂，以正硅酸乙酯（TEOS）作为硅源，在酸性条件下合成。其反应物摩尔比为：正硅酸乙酯∶（F127）∶（HCl）∶（H2O）∶无水乙醇=1∶（7.14×10-3）∶（3×10-2）∶2.8∶（21.74～43.48）。在70℃下搅拌60min，将其倒入表面皿中，放入80℃的烘箱老化12h。将干燥的样品550℃焙烧4h后研磨，最后得到SBA-16惰性载体[4]。

1.3 不同CuO负载量的CuO/SBA-16催化剂的制备

取0.5g的SBA-16载体，加入一定量0.01mol·L-1的Cu（NO3）2溶液，室温下搅拌2h，加入NH3·H2O调节其pH值为7.5，搅拌24h后过滤，放入烘箱在80℃下干燥12h，550℃焙烧4h，得到不同CuO负载量的CuO/SBA-16[3]。

2 结果与讨论

2.1 CuO/SBA-16的表征

2.1.1 小角XRD表征 图1为不同CuO负载量的CuO/SBA-16的小角XRD衍射图。

图1 不同CuO负载量CuO/SBA-16的小角XRD图Fig.1 SAXRD patterns of CuO/SBA-16 with different CuO loading

由图1可知，与惰性载体SBA-16的[110]衍射峰类似，不同负载量的CuO/SBA-16催化剂均有相同的衍射峰，这说明不同负载量的CuO均没有破坏惰性SBA-16载体的孔道结构。

2.1.2 广角XRD表征 图2为不同CuO负载量的CuO/SBA-16的广角XRD衍射图。

图2 不同CuO负载量CuO/SBA-16的广角XRD图Fig.2 WAXRD patterns of CuO/SBA-16 with different CuO loading

由图2可知，各样品均在22.4°附近有一个宽峰，该峰为无定形SiO2的弥散峰，并且不同CuO负载量的CuO/SBA-16均没有出现晶相CuO的衍射峰，说明CuO在惰性载体SBA-16中没有发生团聚现象，是以高分散的形式存在。

2.1.3 BET比表面积表征 表1列出的是不同CuO负载量的CuO/SBA-16和惰性载体SBA-16的BET比表面积。

表1 不同CuO负载量的CuO/SBA-16的比表面积Tab.1 ABET of CuO/SBA-16 with different CuO loading

由表1可知，随着CuO负载量的增加，CuO/SBA-16的比表面积依次降低，由负载量为0时的143.4cm2·g-1降到了负载量为20%时的107.3%，比表面积降低了25.17%，说明高分散的CuO进入到了惰性载体SBA-16的表面和孔道中，并且随着CuO负载量的增加，使SBA-16的比表面积明显降低。

2.1.4 DRUV-VIS表征 图3为不同CuO负载量的CuO/SBA-16催化剂和CuO参比样的紫外-可见漫射谱图。

图3 不同CuO负载量的CuO/SBA-16催化剂的DRUV-VIS谱图Fig.3 DRUV-VISspectrums of CuO/SBA-16 with different CuO loading

从图3可见，各催化剂样品及CuO参比样均在272nm左右出现归属于高分散的CuO的吸收峰，说明不同含量的CuO均负载于惰性载体SBA-16中，催化剂制备成功。另外，在约410nm处出现微弱的肩峰，与前面XRD的结果相对照表明，CuO以微晶的形式高度分散在惰性载体SBA-16中。在530～700nm左右出现较宽的吸收带，并且随着CuO负载量的增加，吸收带有向高波长移动的趋势，这可能是源于负载量的增加，导致了CuO粒径增大而形成的。

2.1.5 H2-TPR表征 图4为不同CuO负载量CuO/SBA-16催化剂的H2-TPR图。

图4 不同CuO负载量CuO/SBA-16催化剂的H2-TPR图Fig.4 H2-TPR spectras of CuO/SBA-16 with different CuO loading

由图4可知，各样品均在250～300℃有一个主要的还原峰，该峰归属为高分散的CuO物种，并且随着负载量的增加此峰向右移动，说明CuO物种的粒径随着负载量的增加而增大。图4中373℃附近均没有出现归属为颗粒较大的体相CuO物种[5]，说明各样品中均为高分散的CuO微晶，此结果与之前XRD和紫外-可见漫反射光谱图表征结论相符。

2.2 不同CuO负载量的CuO/SBA-16催化剂的活性比较

图5为不同CuO负载量CuO/SBA-16催化剂的活性比较。

图5 不同CuO负载量CuO/SBA-16催化剂的活性比较Fig.5 Catalytic activity of CuO/SBA-16 with different CuO loading

由图5可知，负载量最小的5%样品，活性也是最差的，负载量最大的20%样品在温度低于360℃时，活性是最好的，说明负载量对活性影响较大，通过前面的BET比表面积，XRD，DRUV-VIS和H2-TPR的分析结果可知，不同负载量的催化剂中均含有高分散的CuO。CuO活性物种的含量会对催化剂活性产生影响。当温度高于360℃，尤其是高于380℃时，负载量10%样品活性最高，而负载量最高的20%样品活性比10%和15%样品的活性都要低，本文认为，这可能是因为随着反应温度的升高，负载量最高的20%样品中的铜物种发生了聚集，导致粒径增大，分散度降低，使其活性较10%和15%样品均降低。

3 结论

本文制备的不同CuO负载量CuO/SBA-16催化剂，通过XRD，BET比表面积，DRUV-VIS及H2-TPR表征及活性测试，结果表明，CuO负载量为5%到20%的催化剂中，CuO物种均以高分散的形式存在，并且为主要的活性物种。在360℃以下，CuO负载量20%的样品活性最好，在360℃以上，CuO负载量10%的样品活性最好。