环己烷二羧酸铜配合物的合成与表征*

梁玲玲，李宇鑫

（西安医学院 药学院，陕西 西安 710021）

金属-有机羧酸配合物具有多样的结构和独特的性质，在光学、磁性、环境、医药及催化等诸多领域具有广阔的应用前景[1-5]。多元羧酸配体与金属大多会形成一维链状、二维层状、三维网状或者特殊的微孔、螺旋和穿插结构，这归因于多元羧酸配体上羧基多样的配位方式[6-8]。环己烷二羧酸是一种柔性的脂肪族二元酸，两个羧基可处于1，2-、1，3-及1，4-位置，存在e，e-、a，a-或e，a-3种构造异构体[9-12]。因此，根据六元脂环的构造和两个羧基的相对位置，环己烷二羧酸配体可以分为1，2-环己烷二羧酸（e，e-顺、e，a-顺和a，a-反），1，3-环己烷二羧酸（e，e-顺、e，a-反和a，a-顺）和1，4-环己烷二羧酸（e，e-反、e，a-顺和a，a-反）3种类型的配体，其中e，e-是最稳定的，而a，a-是最不稳定的结构。环己烷二羧酸上的羧基以单齿或双齿的连接方式，从不同的方向与金属连接，构筑手性金属-有机配位聚合物。

在众多调控配位聚合物结构的方法中，配体调控是目前研究较多的、相对简单、可控性强的一种方法。本文选用反-1，2-环己烷二羧酸为配体，以金属有机配合物的合成为目标，期望得到新颖的配合物。反-1，2-环己烷二羧酸分别与多种过渡金属反应，得到了一例新的环己烷二羧酸铜配合物，通过XPS、FT-IR、TG进行了基本表征，并使用紫外-可见分光光度法测定了该配合物的配位比。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

反-1，2-环己烷二羧酸（AR上海麦克林生化科技有限公司）；Cu（NO3）2·3H2O、NaOH，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇、甲醇，均为分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。所有购买的试剂及药品均未进一步纯化，实验过程中直接使用。

ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔公司，以单色化AlKa源为光源，CAE分析器扫描模式）；EQUINOX55型红外光谱仪（德国布鲁克公司，KBr压片，波数范围400～4000cm-1）；UV-6000T型紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）；STA 449C型热分析仪（德国耐驰公司，N2气氛，升温速率为10℃·min-1，温度范围为室温～800℃）。

1.2 环己烷二羧酸铜配合物的合成

准确称量反-1，2-环己烷二羧酸0.0861g（0.5mmol）并溶解于3mL甲醇中，称量0.2416g（1.0mmol）Cu（NO3）2·3H2O并溶解于3mL蒸馏水中，混合，常温搅拌，用0.2mol·L-1的NaOH溶液调节pH值为3～4，然后将溶液放入10mL的细高瓶，置于精密鼓风干燥箱中90℃下保持12h，自然冷却至室温，得到蓝绿色透明澄清溶液。将溶液转移至烧杯，室温静置3d后，出现蓝绿色针状晶体，过滤、洗涤，得到产物0.064g，熔点＞300℃（配体熔点为228～230℃）。

1.3 配合物配位比的测定

分别配制0.01mol·L-1的配体溶液和Cu（NO3）2溶液各100mL，用移液枪在编号1#～13#的比色管中按表1比例混合配体和Cu2+溶液，并加9.90mL无水乙醇至刻度，使每份溶液中配体和Cu2+的总浓度为1×10-4mol·L-1，用紫外-可见分光光度计测定上述样品的吸光度，测定配合物的配位比。

表1 不同比例配体和Cu2+溶液的配制（μL）Tab.1 Preparation of different concentrations of the ligand and Cu2+solutions

2 结果与讨论

2.1 配合物的合成

按照1.2节环己烷二羧酸铜配合物的合成方法，考察了不同溶剂与n(反-1，2-环己烷二羧酸)：n(硝酸铜)比对反应结果的影响，结果见表2、3。

表2 不同溶剂对反应结果的影响Tab.2 Effect of different solvents on the complex

表3 不同投料比对反应结果的影响Tab.3 Effects of different feeding ratios on the complex

由表2、3得知，在选择甲醇和水的混合溶剂且配体和Cu（NO3）2·3H2O的摩尔比为1∶2时，能够得到目标产物。另外，在实验中也研究了pH值对反应结果的影响，当溶液pH值为1～2时，均得到透明澄清溶液，挥发后无明显现象；pH值为3～4时，易产生蓝绿色针状晶体；pH值为5～6时，易产生蓝绿色沉淀。在强酸性条件下，体系内H+浓度远高于OH-浓度，导致配体上的羧基去质子难，无法与金属离子配位；在pH值为5～6时，配体易溶解、去质子能力强，但金属盐易生成氢氧化物絮状沉淀。因此，配合物的最佳合成条件为：n(反-1，2-环己烷二羧酸)∶n(硝酸铜)=1∶2，V(甲醇)∶V(H2O)=1∶1，pH值3～4，90℃反应12h，常温挥发后得到蓝绿色针状晶体。

2.2 X射线光电子能谱

配合物的XPS光谱见图1。

由图1可见，环己烷二羧酸铜配合物在284.5eV的峰对应于样品中的C（1s）光谱，531.5eV的峰对应于O（1s）光谱，而在925～965eV出现的峰对应于样品中Cu（2p）光谱，这些峰分别对应配位Cu（2p3/2）和Cu（2p1/2）轨道。由图1可看出，Cu2+参与了配位，存在于配合物的结构中。

图1 配合物的XPS光谱Fig.1 XPSspectra of the complex

2.3 红外光谱

配合物的FT-IR见图2。

图2 配合物的红外光谱图Fig.2 FT-IR pattern of the complex

由图2可见，3447cm-1处的宽峰归属为-OH的伸缩振动峰，2936和2858cm-1处为环己烷六元环上-（CH2）-的振动峰，1597cm-1处为C=O振动吸收，1415cm-1和1384cm-1为-C-H-的面内弯曲振动，767cm-1和717cm-1处为-（CH2）n-的弯曲振动。与配体的红外吸收光谱[13]相比，1710cm-1处的吸收峰消失，原因可能为羧基去质子后，羧基上的O与金属离子配位，导致羧基特征峰消失。

2.4 热分析

配合物的热分析曲线见图3。

图3 配合物的热分析曲线图Fig.3 TG curve of the complex

由图3可见，失重过程分两步完成。第一次失重发生在室温～224℃，失重质量分数占比6%，推测为样品中游离水及配合物外界游离离子的失去；在224～300℃阶段，配合物基本保持骨架稳定，未失重；第二次失重发生在300～407℃，失重质量分数占比33%，推测为配合物骨架结构坍塌，配体与金属离子的配位键断裂，在407℃后配合物完全分解，剩余残渣的质量分数为61%，推测产物为CuO。

2.5 分光光度法测定配合比

在紫外-可见分光光度计上测试配合物的吸光度，最大吸收波长296cm-1（图4）。按照1.3节配合物配合比测定方法，测试不同配比溶液的吸光值，以配体的体积分数为X轴，对应的吸光值为Y轴作图（图5）。吸光度最大值对应的n(配体)∶n(金属离子)=3∶7，结合配体与配合物实际反应结果，推测配体反-1，2-环己烷二羧酸与Cu2+的配合比应为1∶2。

图4 配合物的紫外光谱图Fig.4 UV spectra of the complex

图5 配合物的配合比Fig.5 Complexation stoichiometry of the complex

3 结论

反-1，2-环己烷二羧酸与Cu（NO3）2·3H2O在反应过程中影响较大的变量是反应溶剂、投料比及pH值，通过实验得出了配合物的最佳合成条件：配体与金属摩尔比为1∶2，溶剂使用甲醇与水体积比1∶1，溶液pH值3～4，在90℃下反应12h后，溶液常温挥发得到蓝绿色针状晶体。配合物的XPS和FT-IR光谱结果表明，Cu2+参与了配位，生成了目标铜配合物；热分析曲线发现，配合物分两步失重，剩余残渣为CuO；分光光度法测定配合物中配体与金属的配位比为1∶2。这为后续研究环己烷二羧酸类配合物的合成提供了实验依据。