分子筛富集烟气汞直接测定法的研究*

陈晖晖

（福建省锅炉压力容器检验研究院，福建 福州 350008）

汞的检测技术已经非常成熟，有冷原子荧光法、冷原子吸收法、原子发射光谱法、塞曼调制原子吸收法、高温裂解原子吸收法等，但这些汞检测技术的分析对象都是气态元素汞Hg0，因此，烟气中汞测定的关键在于采样，以及汞的预处理转化过程。烟气中汞存在3种形态，即气态元素汞Hg0、氧化态汞Hg2+和颗粒态汞Hgp。Hg0、Hg2+在烟气中以气态形式存在，Hg0极易挥发且不溶于水，难于捕集和控制；Hg2+可溶于水，易于被颗粒物富集；Hgp可被除尘、湿法脱硫等烟气净化装置捕集去除。

目前，国内关于烟气汞的测定标准方法为HJ 543-2009《固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法（暂行）》，主要在采样装置上串联2只装有0.1mol·L-1KMnO4-10%H2SO4（体积分数）的吸收瓶捕集烟气中的汞，随后采用冷原子吸收分光光度法测定吸收液中的汞含量[1]。垃圾焚烧烟气为高温、高湿、高腐蚀特性，烟气中高浓度的SO2会进入吸收瓶形成SO2-3离子，SO2-3离子易和气态汞反应，干扰测量结果；同时烟气中的酸性气体能与KMnO4反应，降低吸收液对汞的捕集。样品采用冷原子吸收法需先进行前处理，极易造成汞的污染和损失，使得测定结果偏低或偏高[2-4]。若采用高温裂解原子吸收法，则不需要进行前处理，样品直接进样，方便快捷；检出限和精密度也比较高[5,6]。

分子筛具有高比表面积和大的富集容量，内晶表面高度极化，常作为高效富集剂。本文采用分子筛富集烟气中的汞和干扰气体SO2，并对分子筛进行改性提高Hg2+、Hg0和SO2的富集效率。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

2050-B型烟气采样器（青岛博睿光电科技）；3022型综合烟气分析仪（青岛崂应环境科技有限公司）；5E-MF6000型智能马弗炉（长沙开元仪器有限公司）；Mars6型微波消解仪（美国CEM公司）；AFS-9560型原子荧光光度计（北京海光仪器有限公司）；leeman Hydra II C型固体测汞仪（美国利曼-徕伯斯公司）。

USY分子筛（含0.05%Na2O）、HY分子筛（硅铝比为5）、Hβ分子筛（硅铝比为50）、HZSM-5分子筛（硅铝比为25）、MCM-41分子筛，南开大学催化剂厂；汞标准溶液（100μg·mL-1在3%HNO3上海西陇化工有限公司）；浓H2SO4、柠檬酸、柠檬酸钠、HAc、NaAc、（NH4）2S2O8、KMnO4、K2Cr2O7、KCl、K2FeO4、H2O2、浓HNO3、H2S，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；100μg·mL-1SO2气体标准物质（GSB07-1273-2000、国家环保总局标准样品研究所）；高纯N2、高纯O2，纯度均为99.999%，福州新航工业气体有限公司。

1.2 分子筛固体富集管的制备

1.2.1 Hg2+分子筛富集剂的制备 用蒸馏水洗涤分子筛，过滤，置于110℃的烘箱中烘干，最后研磨至180～220目（0.177～0.125mm）。

1.2.2 Hg0分子筛富集剂的制备 取10g分子筛置于100mL一定浓度的（NH4）2S2O8溶液中，室温条件下搅拌1h，转速为950r·min-1。然后静置，移去上层液体，置于110℃的烘箱中烘干。在空气氛围中，干燥后的分子筛在550℃的马弗炉中煅烧2h。取出后，研磨均匀，置于干燥器内备用。

1.2.3 SO2分子筛富集剂的制备 取10g分子筛置于100mL一定浓度的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中，室温条件下搅拌1h，转速为950r·min-1。然后静置，移去上层液体，置于110℃的烘箱中烘干。在空气氛围中，干燥后的分子筛在550℃的马弗炉中煅烧2h。取出后，研磨均匀，置于干燥器内备用。

1.2.4 分子筛富集管填充 取3g分子筛富集剂填充至石英管内，用石英棉将前后两端口堵紧即可。

1.3 检测步骤

采样点设置在某企业垃圾焚烧锅炉烟囱口，采样流量为1L·min-1，采样量为60L。烟气依次经过过滤器和串联的3支改性分子筛富集管。烟气中Hgp被过滤器中的石英纤维滤膜富集，3支改性分子筛富集管依次富集烟气中Hg2+、SO2和Hg0。之后对富集Hgp的石英纤维滤膜、富集Hg2+的改性分子筛和富集Hg0的改性分子筛采用高温裂解原子吸收法直接进样测定。

1.4 固体测汞仪工作条件设置

干燥温度350℃、时间15s；热分解温度700℃、时间130s；催化温度650℃、时间20s；齐化反应温度900℃、时间20s。

O2控制 输入压力为100～120 kPa，输出压力为5～15 kPa，出口压力为6～8 kPa。

2 结果与讨论

2.1 Hg2+分子筛富集剂

2.1.1 Hg2+分子筛富集剂的选择 分子筛主要选用：HY分子筛（硅铝比为5）、HZSM-5分子筛（硅铝比为25）、USY分子筛（含0.05%Na2O）、MCM-41分子筛、Hβ分子筛（硅铝比为50）等，考察这5种分子筛对Hg2+的富集效果，结果见表1。采用原子荧光光度计的蒸气发生反应系统产生20ng的汞蒸气，汞蒸气经过KMnO4/H2SO4混合溶液氧化为Hg2+，再通过高纯N2将Hg2+输送至分子筛富集管捕集，再用固体测汞仪测定，结果与汞标准溶液进行比对。

表1 5种分子筛对Hg2+的富集效果Tab.1 Enrichment effect of five molecular sieves on Hg2+

由表1可知，5种分子筛中USY富集的汞蒸气和汞标准溶液测定的吸光度最接近，说明USY捕集Hg2+效果最佳。USY具有开放的三维孔道结构，每个单元晶胞由8个削角八面体组成[7]，由8个削角八面体围成的空洞称为“八面沸石笼”，是捕集Hg2+的主要场所[7,8]。因此，最终选取USY作为适宜的Hg2+富集剂。

2.1.2 预处理方式 试验考察USY 3种预处理方式对Hg2+的富集效果。方案一：用蒸馏水洗涤USY，过滤、干燥及冷却，最后研磨至180～220目。方案二：USY酸浸提纯：将USY按4∶1固液质量比加入到浓度30%质量分数的H2SO4溶液中，搅拌均匀，静置2h。然后用蒸馏水进行洗涤、过滤、干燥及冷却，最后研磨至180～220目。方案三：USY酸浸微波提纯：USY酸浸后放入微波消解仪中微波0.5h，微波输出功率为500W。然后用蒸馏水进行洗涤、过滤、干燥及冷却，最后研磨至180～220目，结果见表3。

表2 3种USY预处理方式对Hg2+富集效果的影响Tab.2 Enrichment effect of three USY pretreatment methods on Hg2+enrichment

由表3可见，方案二经过酸浸提纯处理后的USY对Hg2+的富集效果明显优于方案一，这是由于USY通过酸浸微波提纯工艺处理能使其中的氧化物杂质含量降低，表面活性基团含量增高，比表面积和孔容也增大，从而提高富集效率。方案三在方案二的基础上增加了微波处理，对Hg2+的富集效果明显优于方案二，这是由于微波不仅能使氧化物杂质的浸取时间缩短，而且能使浸出率提高，强化了富集效果。

2.1.3 Hg2+富集剂的重复利用 可重复使用性和持续稳定性是富集剂极为重要的特征，这可以大大降低使用成本，便于推广。考察Hg2+富集剂的重复使用性能，结果见表3。

表3 富集剂重复使用次数对Hg2+富集效果的影响Tab.3 Effect of repeated use times of enrichment agent on Hg2+enrichment

由表3可知，重复使用5次后，Hg2+富集剂的富集活性只有轻微的减弱。富集后采用高温裂解原子吸收法直接进样测定，裂解温度达到700℃，对富集剂有一定的去除活化作用，所以富集活性只有轻微的减弱。

2.2 Hg0分子筛富集剂

2.2.1 富集Hg0改性分子筛的选择 Hg0占大气汞95%以上，因其极易挥发且不溶于水，所以难以捕集，是检测的难点[9]。试验用KClO3溶液、KMnO4溶液、K2Cr2O7溶液、（NH4）2S2O8溶液、K2FeO4溶液等5种试剂对分子筛进行改性，考察5种改性分子筛对Hg0的富集效果，结果见表4。采用原子荧光光度计的汞蒸气发生反应系统产生20ng的Hg0蒸气，用改性分子筛富集管捕集，再用固体测汞仪分别测定，结果与汞标准溶液进行比对。

表4 5种改性分子筛对Hg0富集效果的影响Tab.4 Enrichment effect of five modified molecular sieves on Hg0 enrichment

由表4可知，（NH4）2S2O8改性的分子筛富集的汞蒸气和汞标准溶液测定的吸光度差异最小，说明（NH4）2S2O8改性的分子筛对Hg0富集效果最佳，KClO3改性的分子筛效果次之。这是因为（NH4）2S2O8改性的分子筛具有更高的硫含量、更多的酸位，对Hg0的富集效率更高。KClO3改性的分子筛中的Cl能使Hg0形成较稳定的化合物，对Hg0的富集效果增加。最终选取（NH4）2S2O8改性的分子筛作为适宜的Hg0富集剂。

2.2.2（NH4）2S2O8负载量 分别考察分子筛在浓度为0.5、1.0、1.5、2.0和2.5mol·L-1（NH4）2S2O8溶液中浸渍负载得到的富集剂对Hg0的富集效果，结果见图1。

图1 （NH4）2S2O8负载量对Hg0富集效果的影响Fig.1 Effect of ammonium persulfate loading on Hg0 enrichment

由图1可以看出，（NH4）2S2O8负载量少时对Hg0的富集量较少，当负载量≥1.5mol·L-1时，改性分子筛对Hg0的富集量基本趋于稳定，故选取负载量为1.5mol·L-1较为适宜。

2.2.3 制备改性分子筛的煅烧温度 在制备改性分

图2 煅烧温度对Hg0富集效果的影响Fig.2 Effect of calcination temperature on Hg0 enrichment

由图2可以看出，在550℃的煅烧温度下制备得到的改性分子筛，富集效果较好。在用分子筛负载（NH4）2S2O8的过程中，可能出现（NH4）2S2O8仅物理富集在分子筛上，并没有与分子筛作用成键的情况。当温度超过120℃时，（NH4）2S2O8分解出O2生成焦硫酸铵，造成（NH4）2S2O8负载量不足，富集效率下降。当煅烧温度低于550℃时，不利于（NH4）2S2O8和分子筛相互反应成键，（NH4）2S2O8分解损失严重。当煅烧温度高于550℃时，（NH4）2S2O8和分子筛的成键易断裂，同时也会破坏分子筛本身的结构，导致分子筛骨架坍塌，致使富集效果下降。因此，最终选取550℃作为适宜的制备改性分子筛的煅烧温度。

2.2.4 Hg0富集剂的重复利用 实验采取2种方案考察富集剂的重复使用性能。方案1富集剂回收后直接重复使用。方案2富集剂每次回收后都经过一个简单的重新活化处理再投入使用，即将回收的富集剂在过（NH4）2S2O8溶液（1.5mol·L-1）中微波浸渍0.5h，然后在550℃下煅烧2h再重复使用。结果见表5。

由表5可见，与方案1相比，方案2中在每次使用前经过简单的活化处理，富集剂的富集活性只是略微下降，重复利用率高。

表5 未活化和活化的富集剂重复使用次数对Hg0富集效果的影响Tab.5 Effect of repeated use times of unactivated and activated enriching agents on Hg0 enrichment

2.3 富集SO2改性分子筛

2.3.1 富集SO2改性分子筛的选择 垃圾焚烧尾气中SO2含量较高，研究表明，由于SO2具有一定的还原性，并会和Hg0竞争反应活性点位，对Hg0的富集有明显的抑制作用[10]，所以在富集Hg0前须去除SO2。试验用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、HAc-NaAc缓冲液、H2O2和HNO3混合溶液、H2S溶液等4种试剂对分子筛进行改性，考察4种改性分子筛对SO2的富集效果，结果见图3。实验所用模拟烟气由SO2气体和高纯N2混合而成，将模拟烟气通入改性分子筛富集管中，用综合烟气分析仪测定富集管出口的SO2体积分数，计算吸硫率。

图3 4种改性分子筛对SO2富集效果的影响Fig.3 Enrichment effect of four modified molecular sieves on SO2 enrichment

由图3可见，用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液改性的分子筛对SO2的富集效果最好，因此，选取柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液改性的分子筛作为适宜的SO2富集剂。

2.3.2 柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液的pH值 分别考察分子筛在pH值为3.0、3.6、4、4.6、5、5.6、6和6.6的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中浸渍负载得到的富集剂对SO2的富集效果，结果见图4。

由图4可以看出，随着柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液pH值的增加，改性分子筛对SO2的富集效率也逐渐增大，故选取pH值为6.6的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液较为适宜。

图4 柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液的pH值对SO2富集效果的影响Fig.4 Effect of pH value of citric acid sodium citrate buffer on SO2 enrichment

2.4 线性范围与检出限

2.4.1 线性范围 选取汞系列标准工作溶液于样品舟中进行测定，以汞的绝对含量（ng）为横坐标，吸光度为纵坐标，分别绘制低含量范围0～10ng和高含量范围0～30ng两条标准曲线，每条曲线7个点。线性相关系数分别为0.9984和0.9996，表明标准工作曲线线性良好，符合样品的定量分析要求。

2.4.2 检出限 方法检出限按HJ 168附录A中的规定MDL=3.143s计算。将黏土矿物固体富集管进行850℃煅烧0.5h，然后进行平行测定7次，计算标准偏差s为0.0136，方法检出限为0.043ng，采集量为60L（标准状况下干烟气）时，方法的检出限为7.2×10-4μg·m-3，以4倍的方法检出限计算测量下限为2.9×10-3μg·m-3。

2.5 方法的精密度

对采样点连续采样7次，由石英纤维滤膜（富集Hgp）、Hg2+富集剂和Hg0富集剂富集垃圾焚烧烟气中不同形态的汞，测定数据见表6。

表6 精密度实验结果Tab.6 Precision test results

由表6可知，测定结果的相对标准偏差均小于5%，符合定量分析的要求，表明该方法的精密度较高。

2.6 方法的准确度

用石英纤维滤膜、Hg2+富集剂和Hg0富集剂富集汞蒸气，同时做空白回收率实验，相关数据见表7。

表7 加标回收实验结果Tab.7 Experimental results of standard addition and recovery

由表7可见，本方法的加标回收率为98.5%～103.6%，表明该方法的准确度较高，可用于测定垃圾焚烧烟气中不同形态的汞。

3 结论

建立了分子筛富集/高温裂解原子吸收法测定垃圾焚烧烟气中不同形态的汞。富集烟气汞的分子筛可用高温催化热解原子吸收法直接检测汞含量，避免前处理造成的误差；分子筛富集剂具有富集效果佳、价格低廉、可重复使用、现场采集操作方便等优点；本方法准确可靠，值得推广。