连续法电解制备高铁酸钾及工艺研究*

蔡庄红，贺素姣（河南应用技术职业学院，河南郑州450042）

连续法电解制备高铁酸钾及工艺研究*

蔡庄红，贺素姣
（河南应用技术职业学院，河南郑州450042）

高铁酸盐是一种新型的绿色净水剂，为了实现高铁酸盐的中试化生产，研制了一套能够连续进料的隔膜电解槽实现了阳极液循环利用，并应用于高铁酸盐的在线连续制备；对全铁及六价铁的分析方法以及高铁酸钾的提纯和干燥工艺等进行了研究。利用无汞法和传统的有汞法分别对高铁酸钾中总铁的含量进行测定，两者结果基本一致。同时，还利用改进亚铬酸盐法和传统亚砷酸盐法分析六价铁，两者结果也基本一致；改进后的高铁酸钾纯化工艺更简单，使用有机溶剂更少，制备成本更低。

高铁酸钾；在线连续制备；电解；无汞测铁；纯化

绿色氧化剂高铁酸钾作为一种新型高效净水剂，具有氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭等多种功能，在水处理的过程中不会产生二次污染和有毒副产物，具有广阔的应用前景［1-3］。因此，研究和开发具有絮凝和氧化功能的高铁酸钾势在必行。目前，高铁酸钾的制备方法主要有熔融法、次氯酸盐氧化法和直流电电解法［4］。近十几年来，直流电电解法的研究最多，该工艺所表现出来的综合优势最为突出［5］。但是直流电电解法制备K2FeO4工艺技术不成熟，还没有实现大规模的工业化生产。目前存在的问题主要集中在电解槽的材质与结构、隔膜材质、电解液的循环使用、高铁及全铁的分析方法及高铁酸盐干燥提纯等方面。为了早日实现高铁酸钾工业化，本文重点研究了电解槽结构、高铁与全铁的分析方法、连续进料、阳极液的循环利用和高铁酸钾的纯化工艺的改进等方面，以推进实现工业化进程。

1　实验装置和方法

1.1实验装置

在线连续制备隔膜电解槽由阳极室、沉积泥收集室、恒温室、阴极室组成。阳极室与阴极室之间设隔膜组件，阳极室与恒温室为单壁结构，阳极室与沉泥收集室之间为孔板，沉泥收集室外侧设保温层。阳极室和阴极室之间由具有离子通透性而不具有电子通透性的高分子材质薄膜-隔膜将两者分开。阳极液中FeO42-和Fe3+的浓度将逐渐增大，直至达到K2FeO4的过饱和度，结晶出K2FeO4固体；阳极液底部的沉积物由刮板直接刮入沉积泥收集室，阴极液中OH-的浓度将逐渐增大，若有FeO42-或Fe3+离子穿过隔膜，将会有Fe3+的阴极还原物Fe粉分散在阴极液中。装置结构示意图如图1所示。

图1　在线连续电解装置结构示意图

1.2实验方法

1.2.1K2FeO4全铁与高铁的测定

以HClO4代替经典方法中的HgCl2氧化过量的Sn2+，K2Cr2O7标准溶液滴定 Fe2+的无汞盐测定K2FeO4中全铁［6］。用该法测定K2FeO4中的铁含量，其相对标准偏差为0.07%，且测定结果与经典法一致。以亚铬酸盐氧化还原反应为基础建立了K2FeO4中FeO42-的滴定分析方法［7］。对滴定分析条件进行了进一步的研究，结果表明，用OH-离子浓度为16～17 mol/L的亚铬酸盐溶液测定高铁时，称取样品质量的多少会影响所测K2FeO4含量的结果。新建立的K2FeO4中FeO42-的滴定分析方法具有简便、快速和准确的特点，在K2FeO4全铁与高铁的测定中具有潜在的应用价值。

1.2.2电流效率计算方法

由法拉第公式推导出制备K2FeO4的电流效率，见式（3）。

式中:n理论为根据消耗电量计算得到的K2FeO4的理论物质的量，mol；n实际为实际得到的K2FeO4的物质的量，mol；I为平均电流，A；t为电解时间，s；V阳极为阳极电解液体积，mL；cK2FeO4为实际得到的K2FeO4的浓度，mol/L；MK2FeO4为K2FeO4相对分子质量。

1.2.3阳极液循环利用

向阳极室中加入1 000 mL浓度为16 mol/L的KOH溶液，向阴极室中加入600mL浓度为16 mol/L的KOH溶液。电解电压设置为4 V，电解温度设置为65℃。电解6 h后，向自动清理底部沉积物的900 mL阳极液中加入300 mL浓度为18 mol/L的饱和KOH溶液，然后进行提取、抽滤、洗涤、干燥制得K2FeO4固体。结果显示，不论是新鲜电解液或是重用电解液，在24 h的连续电解过程中，随着连续电解时间的延长生成K2FeO4的电流效率都在下降，电流效率的下降幅度约为30%左右。

1.2.4K2FeO4产品的提纯

电解制备K2FeO4过程中，固体高铁酸钾漂浮在阳极液中，传统方法分离出来后呈现黏稠的膏状形态，其中含有大量的KOH和H2O。KOH和H2O的含量决定着最终产品的纯度，更重要的是KOH和H2O含量对最终产品的稳定性至关重要。具体除去步骤为:将K2FeO4放置在砂芯漏斗中，利用真空泵对放置在抽滤瓶上的砂芯漏斗进行减压抽滤。抽滤成滤饼，在真空泵开启情况下，先用环己烷分5次冲洗K2FeO4滤饼，以除去其中的水；再用乙醇分10次溶解冲洗其中的碱，最后用乙醚分4次冲洗其中残留的乙醇。所得K2FeO4固体在烘箱中经烘干后，用亚铬酸盐氧化法测定其纯度。

传统方法多用非极性有机溶剂脱水，用大量的无水极性有机溶剂脱碱，产生很多有机废液。改进后的方法将分离出来后呈现黏稠的膏状形态的K2FeO4经砂芯漏斗真空抽滤成滤饼，不经任何纯化处理步骤，直接将K2FeO4固体放在烘箱中烘干，再用乙醇分10次溶解冲洗其中的碱，然后将所得的K2FeO4固体放置在烘箱中烘干。用亚铬酸盐氧化法测定其纯度。此法免去用环己烷和乙醚，并且脱除效果好，用过的无水乙醇可以蒸馏循环利用。

2　实验结果和讨论

2.1K2FeO4中全铁与高铁的测定

2.1.1无汞法、有汞法测定K2FeO4中Fe（T）的含量

对制备的K2FeO4样品中的全铁含量分别利用无汞分析方法和传统的有汞方法进行了测定，结果见图2。如图2所示，实验中在同一批次的样品中取

6个相同质量的K2FeO4样品，分别进行测定。结果表明，新的无汞法［7］和传统的有汞法测得的高铁酸钾中总铁的含量几乎一致，两者误差小于0.5%。同时表明，新的无汞法替代传统的有汞法，有利于降低废液中Hg2+对环境的污染。

图2　有汞和无汞两种方法所测样品中总铁含量的比较

2.1.2制备的固体样品K2FeO4中Fe（Ⅵ）的测定

在同一批次的样品中取7组质量两两相同的K2FeO4样品，其中7个不同质量的样品用改进的亚铬酸盐法进行测定，另外7个用传统亚砷酸盐分析法进行测定，测定结果如图3所示。图3中改进亚铬酸盐法与传统亚砷酸盐法测得的高铁酸钾中Fe（Ⅵ）曲线相重合。这表明改进亚铬酸盐法与传统亚砷酸盐法的分析结果相一致。

图3　亚铬酸盐法与亚砷酸盐法所测FeO42-含量的比较

2.2循环使用的阳极液与新鲜阳极液电流效率比较

本文在向阳极液加入稳定剂的同时，针对新鲜电解液和经过过滤固态物质、补足KOH浓度后重新使用的电解液，探讨了长时间连续电解过程中，两种电液中生成K2FeO4的电流效率随电解时间的变化，实验结果示于图4。从图4可见，不论是新鲜电解液或是重用电解液，在24 h的连续电解过程中，随着连续电解时间的延长生成K2FeO4的电流效率都在下降，电流效率的下降幅度均约为30%。从初始电流效率、终止电流效率、电流效率下降速度3个方面来看，重用电解液和新鲜电解液的绝对差异并不大，这说明对电解液定期过滤除杂是维护电解液的一个有效方法。

图4　16 mol/L KOH电解液中生成FeO42-的电流效率随电解持续时间的变化

以6 h为间隔周期，探讨了电解液经多次过滤重用后生成K2FeO4的电流效率随电解时间的变化，实验结果示于图5。图5结果表明，与前述以24 h为周期的情况相同，在这8个电解周期为6 h的电解液循环使用过程中电流效率总体是呈下降趋势。但与前者不同的是，在一个周期内电流效率的下降幅度仅约3%，8个周期的平均电流效率仅下降约1%左右。由此可见缩短电解液的处理周期，更能有效维持电流效率。为此建议在电解过程中将阳极液连续过滤，对普通电解装置而言，这会增大系统的复杂程度和系统的运行成本，而在线连续生产隔膜电解槽可以做到这一点。

图5　周期性处理16 mol/L KOH电解液中生成FeO42-的电流效率随持续时间的变化

2.3电解所制固体K2FeO4产品的提纯与干燥工艺改进结果对比

同一实验中，捞取产品5次，每一次将抽滤瓶中反应所得K2FeO4经砂芯漏斗真空抽滤成滤饼，然后一分为二，得到两组数据各5个。第一组用传统方法提纯与干燥，第二组用改进后的新方法提纯干燥。纯度和最终的K2FeO4产品质量如表1、表2所示。

表1　用传统方法提纯干燥高铁酸钾

表2　用改进后的新方法提纯干燥高铁酸钾

从表1和表2可以看出:同一次抽滤出来的高铁酸钾样品，用传统方法和改进的方法去提纯干燥后，得到产品的质量和纯度基本相当。改进后的高铁酸钾的纯化工艺更简单，使用有机溶剂更少，且降低了制备成本。

3　结论

1）与传统装置相比该在线连续隔膜电解槽装置能够实现连续不间断制备操作；免停机清理阳极沉泥，自动分离高铁酸钾初级固体产物；免停机更换电解隔膜，延长电解膜寿命。改进后的方法减少了废液和废弃物，降低了制备成本。

2）无汞重铬酸盐法滴定体系中无沉淀存在，终点颜色易于观察。无汞法、有汞法两种分析方法所测结果偏差不大。无汞法既保留了有汞法的简便、快速、准确度高的优点，又避免了高汞对环境的污染和对人体的危害。并且发现，对于相同质量的高铁酸钾样品，用亚铬酸盐法与用亚砷酸盐法测定Fe（Ⅵ）结果基本吻合。

3）不论是新鲜电解液或是重用电解液，在24 h的连续电解过程中，随着连续电解时间的延长生成K2FeO4的电流效率都在下降，KOH电解液经过过滤除杂和浓度调整处理后可以循环使用，但电流效率会有所下降。处理间隔越短电流效率下降越小。

4）用传统的高铁酸钾提纯方法与改进后的方法相比，得到产品的质量和纯度基本相当，其中K2FeO4的质量分数不小于86%，可得纯度为96.7% 的K2FeO4。

［1］Alsheyab M，Jiang J Q，Stanford C.On-line production of ferrate with an electrochemical method and its potential application for wastewatertreatment—Areview［J］.JournalofEnvironmentalManagement，2009，90:1350-1356.

［2］Stanford C，Jiang J Q，Alsheyab M.Electrochemical production of ferrate（ironVI）:application to the wastewater treatment on a laboratory scale and comparison with iron（Ⅲ）coagulant［J］.Water，Air，&Soil Pollution，2010，209（1）:483-488.

［3］阳如春，万平玉，许惠敏.高铁酸钾降解农药敌敌畏及其残留检测方法［J］.北京化工大学学报:自然科学版，2005，32（5）:81-83．

［4］王勇军.高铁酸钾的制备及应用领域［J］.中国氯碱，2013（1）: 45-46.

［5］何伟春，何方，关春龙.可循环生产的直接电合成固态K2FeO4新方法［J］．河南大学学报:自然科学版，2008，38（6）:580-584．

［6］阎俊英，蒋兰宏.高氯酸-重铬酸钾无汞测铁法［J］.河北师范大学学报:自然科学版，2002，26（2）:167-168.

［7］贺素姣，杨长春，伍伟峰.高铁酸钾中总铁与高铁的测定［J］.化工技术与开发，2009，38（6）:35-38.

联系方式：czhhn1968@sina.com

Study on continuous preparation of potassium ferrate by electrolytic process

Cai Zhuanghong，He Sujiao
（Henan V ocational College of Applied Technology，Zhengzhou 450042，China）

Ferrate is a new green purifying agent，which has a wide range of uses and applications in water treatment.To achieve the pilot production of ferrate，a diaphragm cell of continuous feed was developed.The anolyte solution can be recycled in the diaphragm cell，which was applied to the continuous and on-line production of ferrate.Not only the analytical methods of total iron and Fe（Ⅵ），but also purification and drying process of ferrate were studied.The analysis of total iron in the ferrate was compared between mercury-free method and the traditional mercury method，and the results were very close.Meanwhile，the content of Fe（Ⅵ）analyzed by the improved chromite method was consisted with that of traditional arsenite method.All aspects of fresh electrolyte of continuous electrolysis were superior to that of electrolyte recirculation.The preparation process after improvement became much simpler for ferrate purification，less use of organic solvents，and lower cost of production.

potassium ferrate（Ⅵ）；on-line continuous preparation；electrolysis；mercury-free iron determination；purification

TQ131.13

A

1006-4990（2016）07-0051-04

2015年河南省高等学校重点科研项目（15A530007）。

2016-01-12

蔡庄红（1968—），男，副教授，本科，主要从事化工工艺开发与优化的研究。