磷酸银-介孔炭复合光催化材料性能的研究*

胡　洁，祝建中，丁　莹，凌小佳，吉栋梁（1.浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京210098；2.河海大学环境学院）

磷酸银-介孔炭复合光催化材料性能的研究*

胡洁1，2，祝建中1，2，丁莹1，2，凌小佳1，2，吉栋梁1，2
（1.浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京210098；2.河海大学环境学院）

采用共沉淀法将介孔炭与磷酸银结合，制备出磷酸银-介孔炭复合光催化材料。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射等技术手段对所制备材料进行表征，结果表明随着介孔炭负载量的增大，生成的磷酸银粒子尺寸减小。所制备材料中的磷酸银为立方体型，介孔炭的加入不会影响其晶体结构，可以制得性能稳定的复合材料。采用氮气吸-脱附测试对复合光催化材料进行光催化性能的评价，主要考察了不同介孔炭负载量对材料的光催化性能的影响。同时，通过光催化实验发现，当介孔炭负载量为10%时，所得的磷酸银-介孔炭复合光催化材料光催化效果最佳，并且所制备的复合光催化材料具有再循环使用的能力。

介孔炭；磷酸银；复合光催化材料；硝基苯

TiO2是目前应用最广泛的光催化剂［1］，然而其狭窄的光响应范围和较低的量子效率，大大限制了它在工业上的应用。磷酸银为新型光催化剂［2-3］，在可见光下有良好的光催化性能，但对此光催化剂的可控制备、异质结构的构建、光催化及光电催化等方面的研究还不够深入和完善，而且磷酸银具有光敏性，即在可见光或者紫外光的照射下自身会发生分解［4］。为了提高磷酸银的稳定性及光催化活性，人们尝试着将磷酸银与不同材料复合。介孔炭材料因其具备较大的比表面积、较高的孔隙率等特性引起了广泛关注。它可被用作一种提高界面接触、增强吸附能力的理想支持材料，并且介孔炭材料负载混合光催化剂也表现出了良好的光催化能力［5-7］。本研究以共沉淀法将介孔炭与磷酸银结合，制备出磷酸银-介孔炭复合光催化材料。

1　实验方法

1.1药品及设备

药品:磷酸氢二钾、亚硝酸钠、氨基磺酸铵、N-（1-萘基）乙二胺二盐酸盐、浓硫酸、硝基苯，均为分析纯（AR）；硝酸银；锌粉。

设备:AUY120电子天平；HJ-3数显恒温磁力搅拌器；GGZ-20W紫外低压汞灯；UV-5200紫外-可见分光光度计；S-3400NII扫描电子显微镜；H-800透射电子显微镜；PHI5000VersaProbe X射线光电子能谱仪；转靶X射线衍射仪。

1.2光催化剂的制备

1.2.1介孔炭的制备

取一烧杯，将10 g模板剂F127溶于100 g无水乙醇中（若不溶解，可加热至40℃）。缓慢滴加50 g工业酚醛树脂的无水乙醇溶液（质量分数为20%）。剧烈搅拌至溶液澄清后，将所得到的均一溶液移入瓷盘中，放入40℃烘箱中恒温6 h，挥发掉多余的乙醇。然后将烘箱升温至100℃，使其热聚合24 h。最后将瓷盘放入管式炉中，在氮气气氛中进行炭化。升温过程为:0～200℃，100 min；200℃下保持10 min；200～400℃，200 min；400℃下保持 240 min；400～700℃，175 min；700℃下保持3 h。冷却至室温，得到介孔炭材料。

1.2.2Ag3PO4-C复合材料的制备

将5.096 1 g AgNO3溶于300 mL去离子水中，得到溶液①，再将溶液①加入制备好的介孔炭材料中，然后将2.282 1 g K2HPO4溶于300 mL去离子水中，得到溶液②，最后在搅拌下，将溶液②逐滴加到炭材料中，滴加完成后，在环境中陈化3 h，分别用去离子水和无水乙醇反复冲洗数次，再经恒温真空烘干，得到所需样品。在实验中，分别准备了介孔炭掺杂量为5%、10%、15%、20%的4个样品，加入的介孔炭质量分别为0.220、0.465、0.739、1.046 g，并将其分别标记为Ag3PO4-C-1、Ag3PO4-C-2、Ag3PO4-C-3、Ag3PO4-C-4。作为对照，纯Ag3PO4以同样的方式制备。

1.3催化剂的表征与评价

采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对催化剂的形貌进行分析。利用X射线衍射仪对Ag3PO4和Ag3PO4-C进行小角XRD测试。在紫外低压汞灯的紫外光（波长为354 nm）照射下，用100 mL一定浓度的硝基苯进行光催化实验，定时取上清液测定溶液的吸光度。通过硝基苯的浓度校正曲线，得到硝基苯的浓度，进行光催化评价。

2　结果与讨论

2.1Ag3PO4-C的表征

运用SEM对Ag3PO4-C材料的表面状态进行观察，结果见图1。由图1可以发现，材料呈现为表面光滑的粒子，粒子的尺寸大小不一，但在整体材料中分散较为均匀。由图1a、b、c、d图可知，随着介孔炭负载量的增大，生成的磷酸银粒子尺寸越来越小。

图1　磷酸银负载介孔炭材料的SEM图

利用X射线衍射仪对Ag3PO4和Ag3PO4-C进行小角XRD测试，见图2。对于纯Ag3PO4，所有的衍射峰都指示出磷酸银是立方结构，样品的所有衍射峰与Ag3PO4标准卡片（JCPDS 06-0505）各晶面（110）、（200）、（210）、（211）、（220）、（310）、（222）、（320）、（321）、（400）、（411）、（420）、（420）、（322）的特征衍射峰一一对应。而对于Ag3PO4-C系列样品，所有的衍射峰都与纯Ag3PO4相似。此结果说明，向Ag3PO4中加入介孔炭不会影响其晶体结构。因此，磷酸银和介孔炭两种材料可以相互复合，可以制得结构、性质稳定的复合材料。

图2　磷酸银及磷酸银-介孔炭复合材料的XRD谱图

图3为Ag3PO4-C-2材料光照前后的XPS谱图，图3a中的3个峰分别位于284.6、286.6、288.8 eV。位于284.6 eV的峰指示了来自介孔炭的外来碳与游离碳，另外两个峰分别指示在羟基、环氧基状态下的C—O以及C=O。这些介孔炭中含氧的碳可提供活性面与Ag3PO4纳米颗粒直接相接触。本文同时研究了在可见光照射下硝基苯发生光降解反应后Ag3PO4-C-2中C元素的状态。从图3b可以看出，材料含有同样的含氧官能团，然而位于287.4 eV和289.7 eV的峰值有所降低，这表明部分 C—O及C=O被去除。

图3　Ag3PO4-C-2复合材料的XPS谱图

2.2Ag3PO4-C的光催化性能分析

考察不同介质炭负载量对Ag3PO4-C的光催化影响，结果见图4a。由图4a可知，每组溶液中硝基苯的浓度都随光照时间的延长而降低，Ag3PO4-C系列材料对硝基苯的光降解能力可排序为:Ag3PO4-C-2＞Ag3PO4-C-3＞Ag3PO4-C-1＞Ag3PO4＞Ag3PO4-C-4，其硝基苯去除率为 74.68%、69.05%、68.49%、65.90%和57.03%。复合材料的催化能力随着介孔炭负载量的增大先升高后降低，并且介孔炭负载量在10%时能将溶液中的硝基苯浓度降到最低。介孔炭负载量增大以后催化能力开始下降，140 min处的硝基苯浓度相继升高。这说明介孔炭负载量为10%时复合材料的光催化能力达到最好，因此选择10%为磷酸银-介孔炭复合光催化材料的最佳负载量。

考察Ag3PO4-C对不同浓度硝基苯的光催化影响，结果见图4b。由图4b可知，每组溶液中硝基苯的浓度都随光照时间的延长而降低，说明复合光催化材料对不同浓度的硝基苯均有良好的去除效果。硝基苯质量浓度为20、30、40 mg/L时去除率分别为78.53%、72.37%和67.91%。

考察不同剂量的同一介孔炭负载量Ag3PO4-C对硝基苯光催化效果的影响，结果见图4c。由图4c可知，每组溶液中硝基苯的浓度都随光照时间的延长而降低。Ag3PO4-C的加入剂量为0.05、0.10、0.15、0.20 g时其去除率为 51.67%、72.38%、81.99%和 85.65%，说明随着Ag3PO4-C的加入剂量增大，硝基苯的去除效果越好。这是由于催化剂用量增加，光生空穴增多，相应产生强氧化活性的·OH增多，光催化降解速率增大。

图4　催化材料对硝基苯的光降解

考察Ag3PO4-C材料循环使用次数情况，实验结果见图5。

图5　Ag3PO4与Ag3PO4-C-2的循环光降解实验

由图5可知，第一次光降解后纯Ag3PO4和Ag3PO4-C-2材料对硝基苯的降解率分别为68.6% 和74.6%。3次循环后纯Ag3PO4对硝基苯的降解率减小为47.6%，然而对于Ag3PO4-C-2，在3次循环后其对硝基苯的降解率减小为52.6%。这个结果表明，相对于纯Ag3PO4而言，Ag3PO4-C样品的稳定性得到了一定程度的提高。

考察硝基苯的光催化降解的动力学过程，以此来分析光催化材料的反应动力学。不同介孔炭负载量Ag3PO4-C去除硝基苯的动力学方程线性拟合结果见图6。实验结果表明，硝基苯的光催化降解与各个样品照射时间之间的关系服从如下的一级动力学方程式:

式中:ρ0和ρt为光照前和光照后硝基苯的质量浓度，mg/L；kapp表示光催化反应的表面反应速率常数，可以由ln（ρ0/ρt）与照射时间t作线性拟合，其斜率即为表面反应速率常数。其相关系数R2均可达到0.91以上，两者之间呈现良好的线性相关。因此不同介孔炭负载量条件下，Ag3PO4-C复合材料在光降解去除水中硝基苯的反应符合一级动力学规律。

图6　不同介孔炭负载量Ag3PO4-C去除硝基苯的动力学方程线性拟合

不同介孔炭负载量Ag3PO4-C去除硝基苯的光降解反应拟合方程结果见表1。结果表明，并不是所有的Ag3PO4-C样品都比纯Ag3PO4表现出对硝基苯更快的降解速率，其中速率最快的样品为Ag3PO4-C-2，最慢的样品为Ag3PO4-C-4。通过一级动力学曲线发现，材料的降解速率大小关系为:Ag3PO4-C-2＞Ag3PO4-C-1＞Ag3PO4＞Ag3PO4-C-3＞Ag3PO4-C-4。由此可以看出，介孔炭的加入量有一个最适值，在此次实验中为10%左右。

表1　不同介孔炭负载量Ag3PO4-C去除硝基苯的光降解反应拟合方程

3　结论

1）采用表征分析可以发现制得的材料中的磷酸银均以立方结构晶型存在，差别在于磷酸银晶粒的大小不同。同时结果显示Ag3PO4-C复合材料含有同样的含氧官能团，以及Ag3PO4-C复合材料中有过量的介孔炭可能会减弱光催化反应。硝基苯的光降解程度与加入的Ag3PO4-C复合光催化材料的剂量成正比。2）不同的介孔炭负载量对材料的光催化性能有很大的影响，当介孔炭的质量分数在10%时材料的光催化效果最佳。随着各溶液中硝基苯初始浓度依次增大，Ag3PO4-C材料对硝基苯的光催化降解去除率逐渐减弱。相对于纯Ag3PO4而言，Ag3PO4-C样品的稳定性得到了一定程度的提高，比纯Ag3PO4具有更好的循环使用能力。3）通过一级动力学曲线发现，磷酸银-介孔炭复合光催化材料的降解速率大小关系为Ag3PO4-C-2＞Ag3PO4-C-1＞Ag3PO4＞Ag3PO4-C-3＞Ag3PO4-C-4。由此可以看出，介孔炭的加入量有一个最适值，在此次实验中为10%左右，这与不同介孔炭负载量对材料的光催化性能影响的实验结果相符。

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［4］刘勇平．磷酸银及其异质结高效可见光催化剂的制备及性能研究［D］.广西:广西大学，2012.

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联系方式：1964073589@qq.com

Study on properties of Ag3PO4-mesoporous carbon photocatalytic composite

Hu Jie1，2，Zhu Jianzhong1，2，Ding Ying1，2，Ling Xiaojia1，2，Ji Dongliang1，2
（1.Key Laboratory for Integrated Treatment&Resources Development on Shallow Lakes，Ministry of Education，Nanjing 210098，China；2.College of Environment，Hohai University）

Ag3PO4-mesoporous carbon photocatalytic composite was synthesized by coprecipitation method and with silver phosphate and mesoporous carbon．Physicochemical properties of the materials were characterized by SEM，TEM，and XRD etc..The analysis results showed that with the increasing of loading amount of mesoporous carbon，the size of silver phosphate granule got smaller．The samples of silver phosphate were showed as a body-centered cubic silver phosphate.The results also illustrated that the addition of mesoporous carbon into Ag3PO4did not influence its crystal structure.It showed that the composite photocatalysts with the stable function could be obtained.Photocatalytic performances of the materials were also investigated by the way of N2adsorption-desorption.The effect of different loading amounts of mesoporous carbon on photocatalytic activities was mainly investigated.It was also found that Ag3PO4-mesoporous carbon photocatalytic composite showed a better photo-degradation efficiency when the loading amount of mesoporous carbon was 10%.And the photocatalytic composites could be recycled.

mesoporous carbon；Ag3PO4；photocatalytic composite；nitrobenzol

TQ131.22

A

1006-4990（2016）07-0077-04

江苏高校优秀学科建设工程资助项目（PAPD）；江苏省普通高校研究生科研创新计划项目（KYZZ15-0147）；国家自然科学基金（51438006）；水利部“948”项目（30155045912）；国家重大仪器设备开发专项经费（2014YQ060773）。

2016-01-16

胡洁（1991—），女，在读硕士研究生，研究方向为环境材料与应用。

祝建中