膨润土-活性炭复合吸附剂对锰离子的吸附*

左卫元，仝海娟，史兵方（百色学院化学与环境工程学院，广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室，广西百色533000）

环境·健康·安全

膨润土-活性炭复合吸附剂对锰离子的吸附*

左卫元，仝海娟，史兵方
（百色学院化学与环境工程学院，广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室，广西百色533000）

以膨润土和活性炭为原料制备了复合吸附剂并将之应用于含锰离子废水的吸附。考察了不同条件下该吸附剂对水体中Mn（Ⅱ）的去除效果，并研究了吸附动力学特征和等温吸附过程。结果表明膨润土和活性炭复合吸附剂对Mn（Ⅱ）具有优良的吸附能力，在25℃下，当投加量为4g/L、Mn（Ⅱ）初始质量浓度为50mg/L、溶液pH为6时，吸附180min，吸附率为93.2%。准一级、准二级动力学和内扩散模型用来拟合吸附过程，结果表明准二级动力学符合该吸附过程，吸附速率常数为0.0036g/（mg·min），内扩散过程不是吸附的限速步骤，还存在吸附机制的制约。用Langmuir和Freundlich模型描述吸附等温过程，结果得出该吸附过程服从Langmuir吸附，饱和吸附容量为27.781 mg/g。

吸附；动力学；复合吸附剂；锰离子

锰是人体所必需的微量元素，但人体摄入过量的锰会引发病变［1-2］。随着工业的发展，冶金、干电池生产、印染、纺织等行业含锰污水的大量排放，造成水体中锰的含量增加［3］。水体中锰的价态越低，其毒性越强。因此，对含Mn2+污水进行治理具有重要的意义。目前，去除废水中锰离子的方法有:萃取法、膜分离法、离子交换法、吸附法等［4］。其中，吸附法的关键环节是寻求高效能的吸附剂。生物吸附法因活体生物吸附成本低、吸附容量大等优点，得到了快速的发展［5］。然而，活体生物受环境影响较大，在一定程度上限制了生物法的广泛应用［6-7］。近些年，多孔的矿物质（如沸石、膨润土、高岭土、硅藻土等）在制备高性能吸附剂方面具有很大优势［8-9］。其中，膨润土由于具有优良的表面结构及较大的离子交换容量而引起人们的关注。但膨润土由于在水溶液中易膨胀、易分散悬浮、固液分离效果较差，在处理废水时受到一定的制约［10］。为了改善膨润土使用时存在的缺点，有学者制备了基于膨润土的复合吸附剂，并用于吸附水体中的重金属［11］。活性炭由于表面富含羧基、羟基等基团，对重金属离子具有较好的螯合作用，常常用作重金属离子的吸附剂［12］。但普通活性炭的吸附速率较慢，吸附容量较小。于是，学者尝试对活性炭进行改性，以提高其吸附性能［13］。虽然，上述这些改性后吸附剂的吸附性能得到了提高，并成功地应用于水体中重金属的吸附，但制备高性能、新型的吸附剂仍是环境领域的一个挑战。笔者以膨润土和活性炭为原料，制得一种价格低廉、新型环保的复合吸附剂，并将之应用于处理含锰废水。考察了不同因素对该复合吸附剂吸附锰离子的影响，并通过吸附动力学和吸附等温平衡实验，探讨了其吸附锰离子的吸附机理。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

SP-752型紫外-可见分光光度计；PB-10型pH计；NICOLET380型红外光谱仪；SKF-6A型超声清洗器；HJ-3数显恒温磁力搅拌器。

膨润土采集于百色平果县，活性炭、盐酸、氢氧化钠、硝酸锰、磷酸、高碘酸钾、十二烷基三甲基溴化铵等均为分析纯。

1.2复合吸附剂的制备

将膨润土和蒸馏水按固液质量体积比为0.1g/mL加入烧杯中，搅拌10 min，使得膨润土分散均匀，然后静置1 h，过滤烘干。将一定质量烘干后的膨润土置于预先配制好的5 g/L的十二烷基三甲基溴化铵溶液中，然后按实验要求加入适量的活性炭粉末，于55℃下恒温搅拌活化1 h，静置，过滤，90℃下烘干，置于马弗炉中在300℃下烧制1 h，得到膨润土/活性炭复合吸附剂。

1.3膨润土/活性炭复合吸附剂对锰离子的吸附

称取一定量的膨润土/活性炭复合吸附剂置于250 mL的具塞锥形瓶中，然后根据实验要求加入适量的一定浓度的锰离子模拟废水溶液，震荡平衡后，取上清液，离心，过滤，以高碘酸钾分光光度法（测定波长为525 nm）测定锰离子浓度，计算复合吸附剂的吸附率和吸附容量。吸附率和吸附容量分别按式（1）、（2）计算。

式中:C0为加入的初始锰离子溶液质量浓度，mg/L；Ct为t时刻锰离子溶液的质量浓度，mg/L；V为加入的锰离子溶液的体积，L；m为加入的复合吸附剂质量，g；Q为吸附容量，mg/g。

1.3.1时间对吸附效果的影响

在250 mL具塞锥形瓶中，加入锰离子质量浓度为50 mg/L、pH=6的溶液50 mL，加入吸附剂0.2 g，震荡，每隔30 min测定溶液中锰离子的含量，以吸附容量为指标考察时间对吸附效果的影响。

1.3.2pH对吸附效果的影响

在一系列250 mL具塞锥形瓶中，分别加入质量浓度为50 mg/L的锰离子溶液50 mL，然后加入复合吸附剂0.2 g，调节溶液的pH分别为2、3、4、5、6、7、8，震荡180 min后，测定溶液中锰离子的含量，以吸附容量为指标考察溶液pH对吸附效果的影响。

1.3.3初始溶液浓度对吸附效果的影响

在一系列250 mL具塞锥形瓶中，各加入复合吸附剂0.2 g，再加入锰离子质量浓度分别为10、25、50、75、100、150 mg/L的pH=6的溶液各50 mL，震荡180 min后，测定溶液中锰离子的含量，以吸附率为指标考察初始溶液浓度对吸附效果的影响。

1.3.4投加量对吸附效果的影响

在一系列250 mL具塞锥形瓶中，各加入锰离子质量浓度为50 mg/L、pH=6的溶液50 mL，吸附剂投加量分别为1.2、2、4、6、8、10 g/L，震荡180 min后，测定溶液中锰离子的含量，以吸附率为指标考察吸附剂投加量对吸附效果的影响。

2　结果与讨论

2.1吸附剂的红外光谱图

分别对膨润土、活性炭和膨润土/活性炭复合吸附剂进行红外表征，结果见图1。

图1　吸附剂的红外光谱图

由图1可知，与天然膨润土和活性炭比较，复合吸附剂在1 050 cm-1处出峰更强烈，说明活性炭的C—O—H基团已经嵌入复合吸附剂中，活性炭为刚性颗粒，这能显著改善膨润土的层间结构；787cm-1处的峰为Si—O—Si的伸缩振动吸收峰，908、516 cm-1处的峰为Al—OH、Si—O—Al的弯曲振动吸收峰，复合吸附剂分别在这些位置处出峰，说明并没有改变膨润土的基本骨架结构。

2.2膨润土与活性炭配比对吸附性能的影响

对于膨润土-活性炭复合吸附剂，当吸附剂总质量一定时，膨润土与活性炭的质量比是影响该吸附剂性能的重要因素。考察配比对吸附剂性能的影响，条件如下:锰初始质量浓度为50 mg/L、吸附剂投加量为4 g/L、溶液pH为6，结果见图2。

图2　膨润土与活性炭配比对吸附性能的影响

由图2可知，随着吸附剂中活性炭质量的增加，吸附剂对锰离子的吸附率得到了提升。这是因为活性炭比膨润土具有更大的表面容量，这些条件有利于对锰离子的吸附，但当膨润土与活性炭的质量比超过1∶2以后，复合吸附剂对锰离子的吸附效果提升不够明显。综合上述因素，复合吸附剂中适宜的膨润土与活性炭质量比为1∶2。

2.3时间对吸附效果的影响

时间对膨润土/活性炭吸附锰离子效果的影响见图3。

图3　时间对吸附容量的影响

从图3可以看出，在吸附初始阶段，锰离子的吸附容量增加很快，原因是此时膨润土/活性炭表面吸附位点裸露，且水体中锰离子具有较大的初始浓度，有利于吸附［14］。随着时间的延长，吸附容量增加逐渐缓慢，原因是膨润土/活性炭表面被锰离子覆盖，吸附位点减少，吸附剂表面与水体中锰离子的浓度梯度小，对吸附不利。在时间超过180 min以后，吸附剂对锰离子的吸附容量变化不大，吸附达到平衡。

2.4pH对吸附效果的影响

pH对膨润土/活性炭吸附锰离子效果的影响结果见图4。由图4可以看出，在低pH时，吸附剂对锰离子的吸附容量较低，这是因为溶液中存在竞争吸附。低pH条件下，溶液中H+较多，较小的H+更容易与膨润土/活性炭表面的位点结合。因此，锰离子的有效结合位点减少；随着pH的升高，溶液中H+被OH-中和，膨润土/活性炭表面释放出大量吸附位点，这有利于锰离子的快速吸附［15］。当pH过大时，溶液中会出现沉淀，影响膨润土/活性炭对锰离子的吸附。因此，锰离子吸附的最佳pH为6。

图4　pH对吸附容量的影响

2.5初始溶液浓度对吸附效果的影响

初始溶液浓度对吸附效果的影响见图5。从图5可以看出，在一定浓度范围内，较高的浓度有利于分子间的碰撞，促进了吸附；但当浓度超过一定范围时，吸附剂表面的结合位点被锰离子占据，并达到饱和，过量的锰离子会导致膨润土/活性炭表面的电荷过度堆积，带同种电荷的粒子间产生排斥力，使吸附效果下降。当溶液中锰离子质量浓度为50 mg/L时，膨润土/活性炭复合吸附剂对锰离子的吸附率达到93.2%。因此实验选择适宜的锰离子初始质量浓度为50 mg/L。

图5　初始溶液浓度对吸附效果的影响

2.6投加量对吸附效果的影响

投加量对吸附效果的影响结果见图6。从图6可知，在一定的范围内，随着膨润土/活性炭复合吸附剂添加量的增加，有效吸附位点增多，锰离子吸附率增大。当继续增加复合吸附剂的添加量，会造成膨润土/活性炭表面的有效吸附位点被过量的复合吸附剂颗粒包围，颗粒间的静电排斥力增大，吸附率增速下降。由图6可知，当投加量超过4 g/L时，锰离子吸附率变化非常缓慢，因此适宜的吸附剂投加量为4 g/L。

图6　投加量对吸附效果的影响

2.7等温吸附

图7为25℃下，锰离子在膨润土/活性炭复合吸附剂上的等温吸附曲线。随着溶液中锰离子浓度的增加，膨润土/活性炭复合吸附剂对锰离子的吸附容量也随之增加，并趋向饱和。分别采用Langmuir、Freundlich模型对图7数据进行拟合，以解释其等温吸附过程。

Langmuir模型基于单分子层吸附假设，其直线型方程表达式为:

式中:Qm表示吸附剂在一定温度下的饱和吸附容量，mg/g；b为Langmuir常数，L/mg。

Freundlich模型直线型方程表达式为:

式中:kF和n为经验常数；Ce为锰离子的平衡质量浓度，mg/L；Qe为平衡吸附容量，mg/g。

拟合结果见表1。

图7　锰离子的等温吸附曲线

表1　Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数

从表1 Langmuir和Freundlich等温吸附模型相关参数可以看出，膨润土/活性炭复合吸附剂对锰离子的吸附等温吸附过程都能较好地符合两个模型，但相比之下Langmuir等温方程的 R2（0.989）大于Freundlich等温方程的R2（0.953），说明该吸附剂对锰离子的吸附更符合Langmuir模型，所以该过程为单分子层吸附，饱和吸附容量为27.781 mg/g。

2.8吸附动力学

为更好地描述膨润土/活性炭复合吸附剂对锰离子的吸附过程，了解该吸附剂对锰离子的吸附机理，分别采用准一级动力学方程ln（Qe-Qt）=ln Qe，c-（k1/2.303）t、准二级动力学方程内扩散方程Qt=kdt1/2+C对吸附动力学数据进行处理，其中:k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/（mg·min）；Qe表示平衡吸附容量，mg/g；Qt为t时刻吸附容量，mg/g；kd为内扩散系数，mg/（g·min1/2）。拟合结果见图8，相关参数见表2。

对表2中3个模型的线性相关性系数比较可知，Mn（Ⅱ）吸附过程的准二级动力学相关系数R2达到0.998，优于准一级动力学模型和内扩散模型的相关系数，说明吸附剂对锰离子的吸附符合准二级动力学模型。由于准二级动力学基于化学吸附假设，所以该过程为化学吸附过程。内扩散模型拟合的R2为0.912，但是该直线并不经过原点，说明吸附过程中存在内扩散的影响，但内扩散不是吸附的限速步骤，还存在吸附机制的制约。

图8　拟合曲线

表2　动力学方程拟合参数

3　结论

1）膨润土-活性炭复合吸附剂对锰离子具有较强的吸附能力。复合吸附剂中的膨润土和活性炭质量比对吸附效果有较大影响，在本实验条件下较佳的膨润土与活性炭质量比为1∶2。2）在25℃下，其较为适宜的吸附条件为:pH为6、初始Mn2+质量浓度为50 mg/L、吸附剂投加量为4 g/L。在此条件下，吸附在180 min内可以达到平衡，吸附率达到93.2%。3）膨润土-活性炭复合吸附剂对锰离子的吸附过程更符合Langmuir模型，为单分子吸附过程，饱和吸附容量为27.781 mg/g，动力学研究表明该吸附过程服从准二级动力学模型。4）内扩散不是该吸附过程的限速步骤，还存在吸附机制的制约。

［1］Joselow M M，Tobias E，Koehler R，et al.Manganese pollution in the city environment and its relationship to traffic density［J］.American Journal of Public Health，1978，68（6）:557-560.

［2］Silva A M，Cruz F L S，Lima R M F，et al.Manganese and limestone interactions during mine water treatment［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，181（1/2/3）:514-520.

［3］Sharma Y C，Singh S N，Gode F，et al.Fly ash for the removal of Mn（Ⅱ）from aqueous solutions and wastewaters［J］.The Chemical Engineering Journal，2007，132（1/2/3）:319-323.

［4］Gupta V K，Carrott P J M，Ribeiro Carrott M M L.Low-cost adsorbents:growing approach to wastewater treatment—a review［J］.Critical Reviews in Environmental Science and Technology，2009，39: 783-842.

［5］Wang Xin，Liu Yunguo，Zeng Guangming，et al.Pedological characteristics of Mn mine tailings and metal accumulation by native plants［J］.Chemosphere，2008，72（9）:1260-1266.

［6］Robinson-Lora M A，Brennan R A.Biosorption of manganese onto chitin and associated proteins during the treatment of mine impacted water［J］.Chemical Engineering Journal，2010，162（2）:565-572.

［7］García-Mendieta A，Olguín M T，Solache-Ríos M.Biosorption properties of green tomato husk（Physalis philadelphica Lam）for iron，manganese and iron-manganese from aqueous systems［J］.Desalination，2012，284（1）:167-174.

［8］王建涛，孟昭福，杨亚提，等.SDS对两性修饰膨润土吸附Cd2+的影响［J］.环境科学，2014，35（7）:2596-2603.

［9］史兵方，左卫元，仝海娟.改性膨润土对水体中多环芳烃的吸附［J］.环境工程学报，2015，9（4）:1680-1686.

［10］罗平，张辉，吴翌辰，等.膨润土颗粒的制备及对废水中铬的吸附性能研究［J］.非金属矿，2014，37（2）:72-74.

［11］刘桂萍，祝杏，赵琪锐.霉菌/膨润土复合吸附剂对Cr6+的吸附研究［J］.安全与环境学报，2014，14（1）:198-201.

［12］Ghosh P K.Hexavalent chromium［Cr（Ⅵ）］removal by acid modified waste activated carbons［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，171（1/2/3）:116-122.

［13］左卫元，仝海娟，史兵方.改性活性炭对废水中铬离子的吸附［J］.环境工程学报，2015，9（1）:45-50.

［14］Costa A C A，Leite S.Metals biosorption by sodium alginate immobilized Chlorella homosphaera cells［J］.Biotechnology Letters，1991，13（8）:559-562.

［15］Shin E W，Karthikeyan K G，Tshabalala M A.Adsorption mechanism of cadmium on juniper bark and wood［J］.Bioresource Technology，2007，98（3）:588-594.

联系方式：shibingfang@126.com

Adsorption of Mn（Ⅱ）by bentonite-activate carbon compound adsorbent

Zuo Weiyuan，Tong Haijuan，Shi Bingfang
（Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Regional Ecological Environment Analysis and Pollution Control of West Guangxi，College of Chemistry＆Environment Engineering，Baise University，Baise 533000，China）

A compound adsorbent was prepared with bentonite and activate carbon，and was used to adsorb Mn2+from wastewater.TheMn2+removaleffectsunderdifferentconditionswereinvestigated.Thekineticcharacteristicsandisothermaladsorption process were also studied.Results showed that the bentonite-activate carbon compound adsorbent had an excellent adsorbent capacity to the Mn2+in wastewater and the maximum Mn2+removal rate was 93.2%，under the conditions as follows:temperature was 25℃，Mn2+initial concentration was 50 mg/L，adsorption time was 180 min，pH=6，and adsorbent dosage was 4 g/L. Thekineticmodelsincludingafirst-orderequation，pseudo-second-order，andinternaldiffusionequationwereselectedtosimulatetheadsorptionprocess.Theprocessfollowedapseudo-second-orderkinetics，adsorptionrateconstantwas0.0036g/（mg·min），the internal diffusion was not the control step and there was restriction of adsorption mechanism.Langmuir and Freundlich models were used to describe adsorption equilibrium data.Results indicated that the Langmuir model gave an acceptable fit to the experimental data than the Freundlich equation.Maximum Mn2+uptake obtained was Qm=27.781 mg/g.

adsorption；kinetics；compound adsorbent；manganese ion

TQ137.12

A

1006-4990（2016）07-0058-05

国家自然科学基金项目（41163007）；广西自然科学基金项目（2012GXNSFAA053036）；广西高校科学技术研究项目（KY2015LX387，2013LX156）。

2016-01-26

左卫元（1984—），男，硕士，讲师，主要从事水污染控制研究。

史兵方