六氨氯化镁制备与应用

宋丽英，胡庆福，胡晓波（.白求恩医务士官学校，河北石家庄05008；.石家庄市月凯粉体技术研究所；.河北省环境科技研究院）

综述与专论

六氨氯化镁制备与应用

宋丽英1，胡庆福2，胡晓波3
（1.白求恩医务士官学校，河北石家庄050081；2.石家庄市月凯粉体技术研究所；3.河北省环境科技研究院）

综述了六氨氯化镁的理化性质和制备方法。六氨氯化镁可通过高沸点溶剂体系合成法、水氨体系合成法、低沸点溶剂体系合成法、硅化镁制硅烷合成法等方法制取。重点综述了六氨氯化镁的应用。以六氨氯化镁为原料采取热解法可制取无水氯化镁，无水氯化镁是电解法制金属镁的原料，用途十分广泛；利用六氨氯化镁还可制取高纯氢氧化镁、阻燃级氢氧化镁、碱式碳酸镁、工业氧化镁、活性氧化镁等系列镁化合物产品。

六氨氯化镁；理化性质；无水氯化镁

1　六氨氯化镁的理化性质

六氨氯化镁是氨和无水氯化镁的配合物，分子式为MgCl2·6NH3，相对分子质量为197，白色固体，呈块状，疏松，易碾成粉末，溶于水，易潮解，有氨味。实物详见图1。

图1　所得产物的实物照片

六氨氯化镁受热放出氨可制取无水氯化镁，六氨氯化镁热解过程分为3个阶段［1］，其热解温度范围及反应方程式如下。

六氨氯化镁的TGA曲线见图2。

图2　六氨氯化镁的TGA曲线

六氨氯化镁具有极好的可逆吸、放氨特性，是一种优良的储氨材料。同时将氨分解后得到氢，其储氢量高达9.1%，超过美国能源部提出的6%的标准，是一种极具前途的新型储氢材料。

2　六氨氯化镁制备方法

六氨氯化镁制备主要有4种方法。

1）高沸点溶剂体系合成法。将氨通入经脱水后得到的氯化镁无水醇溶液中，生成六氨氯化镁沉淀，分离制取六氨氯化镁产品。

2）水氨体系合成法。将干燥的二水氯化镁放入液氨中反应生成六氨氯化镁沉淀，分离制取六氨氯化镁产品。

3）低沸点溶剂体系合成法。利用低沸点醇溶解氯化镁原料，得到氯化镁水醇溶液，在常温常压下，将其加到含氯化铵的饱和醇溶液中，反应生成六氨氯化镁沉淀，分离制取六氨氯化镁产品。

4）硅化镁合成法［2-3］。将硅化镁和无水氯化铵按一定质量比混合，在液氨介质中进行化学反应，生成硅烷气体逸出，在液相中得到六氨氯化镁沉淀，其化学反应式为:

硅化镁合成法较前3种方法具有工艺路线短、氨可循环利用、六氨氯化镁产率高、生产成本低等特点。同时该法主产品是硅烷，它是现代微电子和新能源工业中一种非常重要的高纯硅烷气体，该方法具有硅烷产率高、反应原料易得、操作简单、温度和压力工艺条件容易达到等优点，其副产物为六氨氯化镁，它是一种高储氢固体材料，同样具有十分重要的前景。

3　六氨氯化镁的应用

3.1六氨氯化镁是制取无水氯化镁的前驱体

六氨氯化镁是电解法生产金属镁的原料，也是多种催化剂和药品的中间体，还可以作为防冻剂、凝固剂、食品添加剂、粘合剂等，应用于冶金、化工、建材和食品等诸多行业。六水氯化镁固体是氯化镁的六水配合物MgCl2·6H2O，此配合物加热脱水过程中在发生脱水的同时还有氯化镁分解等反应，故加热法脱水得不到无水氯化镁，因此研发无水氯化镁制取工艺具有重要意义。

以六氨氯化镁为原料采取加热脱氨的方法制取无水氯化镁是其中的一种重要途径。

由图2可知，将六氨氯化镁分3个阶段加热，分别获得MgCl2·4NH3、MgCl2·2NH3、MgCl2，并回收大量NH3，当加热温度＞290℃时即可获得无水氯化镁。

关于以六氨氯化镁为原料采用热解工艺制取无水氯化镁的工艺及设备，其中有代表的专利有:卢旭晨等［4］提出六氨氯化镁的循环流化床热解脱氨方法与设备，采用在旋风预热器中预热，循环流化床热分解炉中热分解，流化气体间接加热，充分利用尾气和物料显热，热效率高，气-固充分接触，传热传质快，脱氨彻底。宋兴福等［5］提出六氨氯化镁煅烧脱氨制备无水氯化镁的方法。采用氨保护低温干燥除杂，高温煅烧脱氨，密闭冷却包装，氨循环利用，热能高效利用，工艺流程短，操作方便，成本低。梁正等［6］提出的圆筒热解炉，特点是将过滤与热解融于一体，能耗低，氨回收率高。李耀文等［7］提出将除尘布袋、加热管分别放入热解炉炉体内，具有设备结构简单，环境效果优等特点。

利用六氨氯化镁脱氨制取无水氯化镁，供电解制取金属镁，同时还可大量回收液氨或氨水，氨是用途广泛的工业产品，也是氮肥产品，其回收量为无水氯化镁产量的107.37%（100%NH3），是一种廉价产氨工艺。

3.2利用六氨氯化镁制取碱式碳酸镁［8］

以六氨氯化镁为原料经酸化、碳化、热解、过滤、干燥制取碱式碳酸镁产品。热解蒸出氨采取冷却循环吸氨、浓氨水过滤回收氯化铵副产品，母液返回碳化循环利用，其反应原理如下。

工艺流程见图3。

图3　六氨氯化镁制碱式碳酸镁工艺流程图

六氨氯化镁放入溶解槽，加入一定水溶解沉淀后，清液放入酸化槽，按要求加入一定浓度的盐酸进行酸化处理，并用氨水调节pH=7，再加入碳酸氢铵进行碳化反应，使溶液中氯化镁反应生成碳酸氢镁，导入热解器，升温至90～100℃，停留10～20 min，热解蒸出氨采用水进行冷却循环吸氨，制成浓氨水返回碳化反应器调节pH，热解液经过滤、滤饼经干燥制取碱式碳酸镁产品。滤液送蒸发结晶系统回收氯化铵产品，母液返回碳化系统，循环利用。

3.3利用六氨氯化镁制取氢氧化镁和氧化镁

以六氨氯化镁为原料制取氢氧化镁和氧化镁（含活性）产品，其工艺路线有两种。

1）六氨氯化镁溶解制取氢氧化镁［6］和工业氧化镁。六氨氯化镁经溶解，与一定浓度氢氧化钠溶液反应，生成氢氧化镁沉淀，再经水热处理、表面处理、过滤，滤饼经干燥制取阻燃级氢氧化镁产品；或水热处理后，过滤，滤饼经干燥、煅烧制取工业氧化镁（含活性）产品。滤液送蒸发结晶系统，分离，固体为氯化钠副产品，母液含有NaOH，送回反应系统循环利用。水热处理时，氯相含有的氨经冷却吸氨处理回收氨水或其铵盐。其工艺原理如下。

工艺流程见图4。

图4　六氨氯化镁溶解制取氢氧化镁和工业氧化镁工艺流程图

向装有六氨氯化镁的溶解槽中加入一定量水，在搅拌下升温至30～50℃，在反应槽中升温至50～60℃，同液碱沉淀反应一定时间，继续升温至90～100℃，进行水热处理，使氢氧化镁沉淀晶体逐渐长大，形成一定晶型氢氧化镁，同时蒸出氨，经吸氨冷却制取氨水或铵盐。如以水为吸收剂生产氨水，采用水冷却循环吸氨达到规定浓度作为氨水产品储存、销售；如果以不同无水酸为吸收剂，则生成相应的无机铵盐产品。

如果是制取阻燃剂氢氧化镁，需增加水热处理表面改性，再过滤、干燥后可获得阻燃剂氢氧化镁产品；如果是制取氢氧化镁产品，水热反应后，直接送去过滤、干燥，制取工业氢氧化镁，或干燥后送煅烧制取工业氧化镁（含活性）产品。

过滤后滤液中含有氢氧化镁返回反应槽循环利用。

2）六氨氯化镁直接脱氨法生产氢氧化镁［9］和工业氧化镁。六氨氯化镁经分解炉将氨与氯化镁分解后，氨经冷却回收液氨、氨水或铵盐；无水氯化镁经溶解，在搅拌下制取一定浓度的氯化镁溶液，采用石灰乳法、烧碱法或氨法，制取氢氧化镁及工业氧化镁（含活性）。其工艺原理如下。

工艺流程见图5。

图5　六氨氯化镁直接脱氨法生产氢氧化镁和工业氧化镁工艺流程图

六氨氯化镁在脱氨分解炉中，加热分解一般分3个阶段将6个氨脱除，气氨到氨回收系统制取液氨、氨水或铵盐；无水氯化镁经溶解，在搅拌下制取一定浓度氯化镁溶液，分别采用石灰乳法、烧碱法或氨法，加不同沉淀剂Ca（OH）2、NaOH或NH3·H2O，生产氢氧化镁沉淀，产生的CaCl2、NaCl、NH4Cl氯化物分别送氯化物回收系统，母液中含有碱性物质: Ca（OH）2、NaOH、NH3·H2O及少量氯化物CaCl2、NaCl、NH4Cl，根据需要返回无水氯化镁溶解槽补充水分，回收碱性物质，达到循环利用及环保要求。本工艺过程采用氨法较好，因系统产生大量液氨和氨水，可以制取高纯度氢氧化镁，适当减少液氨及氨水回收量，增加固体氯化铵产品。

4　结束语

六氨氯化镁是硅化镁氨解法（简称硅化镁法）制取硅烷（SiH4）的副产物。硅烷是现代微电子和新能源工业中一种非常重要的高纯硅烷气体，需求量日益剧增，其中硅化镁法制取硅烷具有硅烷产率高、原料易得、生产操作简单、工艺条件（温度和压力）易达到等优点，其副产物六氨氯化镁产量大，为制取镁化合物提供了优质镁资源，是制取无水氯化镁的前驱体，也可作固体储氢材料，氨分解后得到氢，也是一种高存量的储氢材料；同时是制取氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁的优质原料。六氨氯化镁是硅化镁法制硅烷的副产物，量大易得且其用途广，充分利用这一镁资源制取各种镁化合物，对镁资源进行综合利用，符合循环经济理念，一举数得。

［1］顾小云，王正凯，祝洪良，等.硅化镁法生产硅烷的副产物六氨氯化镁［J］.浙江理工大学学报，2009，26（6）:910-913.

［2］祝洪良，顾小云，左佃太，等.一种六氨氯化镁的合成方法:中国，101298336［P］.2008-11-05.

［3］李群，张晓薇，顾克军，等.硅化镁法生产硅烷过程中六氨氯化镁的分离方法及装置:中国，101817541［P］.2012-03-21.

［4］卢旭晨，闫岩，王体壮.六氨氯化镁的循环流化床热解脱氨方法与设备:中国，102336422［P］.2012-02-01.

［5］宋兴福，于建国，孙淑英，等.一种六氨氯化镁煅烧脱氨制备无水氯化镁的方法:中国，101983922［P］.2012-05-09.

［6］梁正，徐泽夕，周晓燕，等.一种六氨氯化镁分解炉:中国，201793381［P］.2011-04-13.

［7］李耀文，耿彩军.一种六氨氯化镁热解炉:中国，203593632［P］. 2014-05-14.

［8］李爱允，孙向东.一种利用六氨氯化镁制备碳酸镁的方法:中国，104030326［P］.2014-09-10.

［9］李爱允，孙向东.一种利用六氨氯化镁制备氢氧化镁的方法:中国，104030325［P］.2014-09-10.

联系方式：songly1993@163.com

Preparation and application of hexammoniated magnesium chloride

Song Liying1，Hu Qingfu2，Hu Xiaobo3
（1.Bethune Medical NCO School，Shijiazhuang 050081，China；2.Shijiazhuang Yuekai Powder Technology Research Institute；3.Hebei Environmental Science Research Institute）

Preparation methods and physicochemical properties of hexammoniated magnesium chloride were summarized. Hexammoniated magnesium chloride can be prepared by synthesis methods，such as high boiling point solvent system，waterammonia system，low boiling point solvent system，and preparation of silane by magnesium silicide method.Applications of hexammoniated magnesium chloride were summarized in detail.Anhydrous magnesium chloride，the raw material of magnesium metal by electrolysis process，has wide applications，which can be prepared by pyrolysis with hexammoniated magnesium chloride as raw material.Hexammoniated magnesium chloride can also be used to prepare series magnesium products of high purity magnesium hydroxide，flame retardant magnesium hydroxide，basic magnesium carbonate，industrial magnesium oxide，and active magnesium oxide etc..

hexammoniated magnesium chloride；physicochemical property；anhydrous magnesium chloride

TQ132.2

A

1006-4990（2016）07-0001-03

2016-01-24

宋丽英（1968—），女，硕士，副教授，研究方向为钙镁盐产品的研究开发。