碱处理对高岭土微球上原位合成ZSM-5分子筛的影响*

刘明慧，魏振浩，周　茁，朱学栋，2（.华东理工大学工业大型反应工程教育部工程研究中心，上海200237；2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室）

催化材料

碱处理对高岭土微球上原位合成ZSM-5分子筛的影响*

刘明慧1，魏振浩1，周茁1，朱学栋1，2
（1.华东理工大学工业大型反应工程教育部工程研究中心，上海200237；2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室）

以碱处理的焙烧高岭土微球（CKM）为载体，采用原位合成方法成功制备了ZSM-5分子筛。考察了碱处理条件对原位合成的影响。采用XRD、FESEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD对合成样品进行了表征。结果表明:碱处理条件对晶化产物的化学组成、形貌结构有显著影响。7.4%（质量分数）的氢氧化钠溶液在95℃、1.5 h条件下处理的CKM表面合成出纯相的ZSM-5分子筛，颗粒尺寸约为0.8～1 μm，比表面积为128 m2/g，总孔容、微孔比表面积和酸量均明显增加。

碱处理；焙烧高岭土微球；原位合成；ZSM-5分子筛

ZSM-5分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的具有独特三维通道结构的分子筛［1］，因其具有良好的水热稳定性、耐酸性、表面性质可调、尺寸均一的微孔孔道及择形催化等优点而广泛应用于催化裂化（FCC）、精细化工等领域［2-4］。原位晶化法是一种直接在基质上凝胶合成分子筛的技术。研究表明［5］，通过原位晶化技术制备的FCC催化剂由于其活性组分和基质都是载体经特殊工艺处理转化而来，因此催化剂的活性、抗重金属性、选择性以及抗磨性能、再生性能等都将得到改善。高岭土来源丰富、成本低，经高温焙烧或酸碱处理可作为合成ZSM-5分子筛的硅铝源。因此，在高岭土基底上原位合成ZSM-5分子筛用作FCC催化剂助剂引起了国内外的广泛关注。目前，Engelhard Corporation公司已将此方法工业化［6］。国内也有原位合成ZSM-5的相关报道。Feng Hui等［1］以700℃焙烧高岭土为硅铝源，正丁胺为模板剂，得到晶粒为10 μm的ZSM-5分子筛。王有和等［2］采用无胺法在高岭土微球上原位晶化合成了ZSM-5分子筛，得到了较佳的原位晶化合成条件。孙书红等［7］以正丁胺为模板剂，将高岭土微球在150℃原位晶化72 h，得到晶粒为0.2～1 μm、结晶度为27%的小晶粒ZSM-5分子筛。但上述报道或是使用有机胺模板剂［1，7］，不仅价格昂贵，且存在较大毒性；或是所得晶化产物晶粒较大［1］，比表面积、孔体积较低［1-2］，均不利于ZSM-5分子筛在FCC中的进一步工业化应用。在原位合成过程中，高岭土载体不仅是晶体生长的基底，而且还提供分子筛合成所需元素，因此载体的化学组成和表面结构对于原位合成分子筛至关重要。碱处理可改善高岭土的孔结构、酸性中心及水热稳定性［8-9］，有利于分子筛在高岭土表面原位生长，提高晶化产物的比表面积及总孔容。为此，本文采用NaOH溶液对高岭土微球载体进行预处理，探究了碱处理条件对原位合成ZSM-5分子筛的化学组成及形貌结构的影响，为原位合成ZSM-5分子筛提供了新思路。同时，本文不使用任何模板剂，仅以少量商业ZSM-5分子筛为晶种，不仅降低了成本，而且减少了对环境的污染。

1　实验部分

1.1实验原料

高岭土（工业产品）；硅溶胶（SiO2质量分数为30%）；ZSM-5原粉［工业产品，n（SiO2）/n（Al2O3）= 50］；NaOH（分析纯）。

1.2实验过程

1.2.1高岭土微球的制备及预处理

将高岭土置于马弗炉中980℃焙烧2 h，挤条成型，再经980℃焙烧，研磨筛分得到106～180 μm的焙烧高岭土微球（CKM）。将CKM浸渍在质量分数为4%～14%的NaOH溶液中，恒温95℃处理1.5 h，抽滤，将滤饼置于烘箱中120℃干燥6 h，得到碱处理的高岭土微球。

1.2.2高岭土微球上ZSM-5分子筛的原位合成

将预处理的CKM与NaOH、硅溶胶和水混合，混合物中n（NaOH）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=20∶1∶60∶1 100，加入少量ZSM-5晶种。搅拌均匀后将混合物转移至配有聚四氟乙烯衬里的不锈钢罐内，160℃动态晶化48 h，抽滤、洗涤、干燥，得到晶化产物。经550℃焙烧6 h后进行离子交换降钠处理，干燥、焙烧，得到含ZSM-5分子筛的高岭土微球。

1.3分子筛的表征

采用D/max-2550型X射线粉末衍射仪（XRD）分析物相，电压为40kV，电流为100mA。使用NOVA Nano SEM450型超高分辨场发射扫描电子显微镜对产物表面形貌及结构进行观察，表征前需进行喷铂处理。氨程序升温脱附（NH3-TPD）用来测定分子筛的酸量和酸强度，在ChemiSorb2920型多功能自动化程序升温化学吸附仪上进行。用ASAP2020物理吸附仪测试分子筛的孔结构、比表面积、孔体积。

2　结果与讨论

2.1CKM预处理

高岭土主要由粘土矿物和非粘土矿物组成，是以高岭石族矿物为主的白色粘土。由于高岭土中硅、铝以晶体形式存在，性质稳定不具备反应活性［10］，用于合成沸石时，需将高岭土进行高温焙烧，使其结构中有序的硅铝转化为具有化学活性的无定形硅铝［2］。高岭土在焙烧过程中一般经历以下变化［11］:

预实验中，直接在CKM表面原位合成ZSM-5分子筛时发现，晶化产物呈六棱柱形，与典型ZSM-5分子筛形貌一致，但晶体单独存在，并未负载在CKM表面。这可能是因为焙烧高岭土微球表面活性硅、活性铝较少，难以提供分子筛形成所需要的活性表面。为此，采用NaOH水溶液对CKM进行碱处理，然后再原位合成ZSM-5分子筛。图1为高岭土、CKM及7.4%（质量分数）的NaOH溶液处理的CKM （7.4-CKM）的XRD谱图。

图1　高岭土、CKM及7.4-CKM的XRD谱图

由图1可见，高岭土主要由高岭石组成。CKM中高岭石特征峰消失，高岭土微球在15～30°附近出现多个宽而平缓的弱峰，说明CKM中高岭石的结构被破坏，生成了无定形的活性SiO2和Al2O3，可为后续分子筛的合成提供部分硅铝源。同时CKM还具有较强的α-SiO2衍射峰（2θ=27.9°），此峰在CKM碱处理后仍存在，是CKM中的石英杂相。经7.4%的NaOH溶液处理后，无定形SiO2的衍射峰明显减弱，而Al2O3衍射峰仅略有降低。说明CKM中无定形硅铝氧化物均具有与碱反应的活性，可与碱反应被脱除，但相对于Al2O3，SiO2更容易从CKM中脱除，从而会使碱处理的CKM中n（SiO2）/n（Al2O3）降低。这与文献［12］报道结果一致。

2.2NaOH质量分数的影响

图2为不同质量分数NaOH处理的CKM上晶化产物的XRD谱图。当w（NaOH）=4%时，在CKM的背景下，晶化产物中出现微弱的ZSM-5特征峰（2θ为7.9、8.8、23.2、23.9、24.4°），说明CKM表面生成少量ZSM-5分子筛，同时存在MOR和P型沸石杂晶 （2θ为6.6、9.8、13.5、22.3、25.7、26.4、31.3、35.8° 及19.8、33.5°）。随NaOH质量分数的增加，ZSM-5衍射峰逐渐增强，相对结晶度也随之增高，当w（NaOH）= 7.4%时达到最高，为54%，且无杂峰，表明此晶化产物为ZSM-5分子筛纯相。w（NaOH）继续增加至10%和14%时，ZSM-5结晶度迅速降低，并再次出现MOR、P型沸石杂峰。

图2　不同质量分数NaOH处理的CKM上晶化产物的XRD谱图

由XRD结果可知，NaOH的质量分数对晶化产物的化学组成有显著影响。这可能是因为碱处理过程中，NaOH与载体表面的硅、铝氧化物发生化学反应，使CKM载体表面部分硅、铝氧化物溶解，从而生成大量的活性组分，形成丰富的孔道结构，使载体表面的元素组成、酸性发生变化。化学组成和表面结构的协同作用使得载体表面生成大量的ZSM-5分子筛。所以当NaOH质量分数较低时，不能很好地活化CKM，载体表面仅有少量ZSM-5生成。当NaOH质量分数较高时，随SiO2大量蚀出，使得载体表面n（SiO2）/n（Al2O3）急剧减小，表面结构遭到破坏，也不利于ZSM-5分子筛的形成。

由XRD结果还可看出，当NaOH质量分数过低或过高时均易生成MOR、P型沸石杂相。MOR和ZSM-5分子筛最基本的次级结构单元都是五元环，两者的晶化条件极其相近［13］，而P型沸石是一类热力学性质更为稳定的晶相，晶化区域比较宽，在原位晶化合成沸石体系中为一种常见杂晶形态［14］。MOR、P型沸石硅铝比均比ZSM-5分子筛低，所以推测当CKM表面活性硅、活性铝较少时易生成MOR沸石和P型沸石。

2.3碱处理CKM温度的影响

以7.4%NaOH溶液在不同温度下处理CKM，原位晶化产物的XRD结果如图3所示。由图3可知，随碱处理温度的增加，ZSM-5分子筛衍射峰逐渐增强，95℃时达到最高，但继续增加碱处理温度至115℃时，ZSM-5衍射峰明显减弱。这是因为碱处理温度决定着NaOH与SiO2的反应速度，当碱处理温度过低，NaOH与SiO2的反应微弱，碱处理温度过高，CKM脱硅严重，均不利于ZSM-5分子筛的形成。

图3　不同温度碱处理CKM上晶化产物的XRD谱图

2.4碱处理CKM时间的影响

以7.4%NaOH溶液在95℃下分别对CKM碱处理0.5、1、1.5、2 h，原位晶化产物的XRD与SEM结果如图4所示。由图4a可知，随碱处理时间的延长，晶化产物中ZSM-5衍射峰逐渐增强，1.5 h时达到最高。继续延长碱处理时间，ZSM-5特征峰无明显变化，但出现MOR、P型沸石杂峰。XRD结果说明，延长碱处理时间，载体表面活性元素增加，有利于ZSM-5分子筛的合成，但当碱处理时间过长时，载体表面的无定形SiO2可能已被完全脱除，此时CKM已不再具有与碱反应的活性，再延长碱处理时间，高岭土载体活性硅、活性铝的量也不会提高，ZSM-5分子筛的量也不再增加。

图4　不同时间碱处理CKM上晶化产物的XRD谱图与SEM照片

由SEM照片可知，碱处理时间为0.5 h时，CKM表面生成少量六棱柱状晶体（形貌不完整），说明有ZSM-5晶体生成。随碱处理时间的延长，ZSM-5分子筛晶粒尺寸略有增加，当碱处理时间为1.5 h时，晶粒大小约为0.8～1 μm，与传统方法合成的ZSM-5分子筛（粒径约为5 μm）相比，尺寸明显减小。由分子筛小颗粒团聚而成的多面体，均匀地分散在CKM表面（图4e），ZSM-5分子筛的量明显增加，这与XRD结果一致。继续延长碱处理时间至2 h，分子筛仍呈六棱柱形，但分子筛团聚现象消失。

当碱处理时间为0.5、1、2 h时，在CKM表面除了ZSM-5晶体还存在棒状的P型沸石和圆柱状的MOR沸石晶体，与XRD结果（图4a）一致。同时也验证了2.2中关于CKM表面活性硅、活性铝较少时易生成MOR、P型沸石的猜想。

2.5N2吸附-脱附分析

图5为CKM、7.4-CKM及原位合成的ZSM-5 的N2吸附-脱附等温线，其孔结构性质见表1。由图5可知，CKM与7.4-CKM的吸附脱附等温线为Ⅳ型，具有典型的中孔特征。CKM的吸附量较低，比表面积小，只存在少量的大孔。碱处理后CKM比表面积、孔体积明显提高，孔分布比较集中，中孔特征明显，平均孔径集中在63 nm。

图5　CKM、7.4-CKM及ZSM-5的吸附-脱附等温线（内插图为孔径分布图）

表1　CKM、7.4-CKM与ZSM-5的比表面积和孔结构参数

由表1可看出，原位晶化产物的吸附量较CKM、7.4-CKM有较大提高，比表面积为128 m2/g，孔体积为0.18 cm3/g，明显高于Feng Hui等［1］及王有和等［2］报道的数值，且微孔比表面积和微孔孔容显著增大，平均孔径减小。从孔径分布图（图5内插图）中也可看出分子筛中存在大量微孔及一定量的介孔，为多级孔分子筛。N2吸附-脱附结果与2.2中碱处理可改变CKM表面结构、促进原位合成ZSM-5分子筛理论一致。

2.6NH3-TPD分析

图6是CKM、7.4-CKM及原位合成的ZSM-5 的NH3-TPD谱图。由图6可知，CKM基本不具有任何酸性。碱处理后，在240℃和400℃处出现两个脱附峰，分别代表弱酸和强酸中心。说明CKM经碱处理后表面酸性发生变化，具有一定的酸性。这是因为高温焙烧后无定形SiO2被浸渍分离，高岭土形成铝空位，生成相应的酸性位。此结果与2.2中碱处理改变CKM表面性质的假设一致。ZSM-5有两个脱附峰。与7.4-CKM相比，晶化产物的脱附峰略微向高温方向移动，且酸量明显增多，说明原位合成的ZSM-5分子筛具有较强的酸性。

图6　CKM、7.4-CKM及ZSM-5的NH3-TPD谱图

3　结论

以碱处理的CKM为载体，采用原位合成方法制备了ZSM-5分子筛，考察了碱处理条件对原位合成的影响，结果表明:1）碱处理增加了CKM的比表面积及酸性，扩大了其孔径，降低了n（SiO2）/n（Al2O3）比，为原位合成提供活性表面，促进了原位合成的发生。2）碱处理可提高ZSM-5分子筛的相对结晶度、比表面积及总孔容。适宜的碱处理条件为:7.4% 的NaOH、碱处理温度为95℃、碱处理时间为1.5 h。3）原位合成的ZSM-5分子筛相对结晶度为54%，颗粒尺寸约为0.8～1 μm；比表面积为128 m2/g，总孔容为0.18 cm3/g，均是已报道数值的两倍以上；同时晶化产物的微孔比表面积及酸性均明显增加。

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联系方式：xdzhu@ecust.edu.cn

Effect of alkali treatment on in-situ synthesis of ZSM-5 zeolite on calcined kaolin microspheres

Liu Minghui1，Wei Zhenhao1，Zhou Zhuo1，Zhu Xuedong1，2
（1.Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology）

ZSM-5 zeolite on alkaline-treated calcined kaolin microspheres（CKM）was in-situ synthesized by hydrothermal crystallization method.The effects of alkali treatment conditions on in-situ synthesis of ZSM-5 zeolite were investigated.The synthesized samples were characterized by XRD，FESEM，N2adsorption-desorption，and NH3-TPD respectively.Results showed that alkali treatment conditions had significant impacts on the chemical compositions and morphologies of ZSM-5 zeolite.Small-sized ZSM-5 crystallites，with 0.8～1 μm in size and with 128 m2/g in specific surface area were optimally formed on CKM at 95℃for 2 h using 7.4%（mass fraction）NaOH solution.The synthesized products had larger specific surface area，pore volume，and stronger acidity.

alkali treatment；calcined kaolin microspheres；in-situ synthesis；ZSM-5 zeolite

TQ426.6

A

1006-4990（2016）07-0068-05

国家自然科学基金资助项目（21446003）。

2016-01-30

刘明慧（1990—），女，硕士，从事催化剂材料的制备及应用研究工作。

朱学栋