煅烧晶种和磷、镁对二氧化钛晶体的影响*

容尔益，朱家文，陈　葵，姚恒平，周晓葵（.华东理工大学化工学院，上海0037；.四川龙蟒钛业股份有限公司）

煅烧晶种和磷、镁对二氧化钛晶体的影响*

容尔益1，朱家文1，陈葵1，姚恒平2，周晓葵2
（1.华东理工大学化工学院，上海200237；2.四川龙蟒钛业股份有限公司）

以硫酸法钛白工艺生产的偏钛酸为原料，经过漂白、二洗、盐处理和煅烧过程制备了金红石二氧化钛，并利用X射线衍射仪分析晶体结构，系统性地研究煅烧晶种和掺杂磷、镁对煅烧过程中二氧化钛晶粒大小和晶型转化的影响。结果表明，煅烧晶种和掺杂镁可以促进晶型转化，晶种对二氧化钛晶粒大小影响较小，镁则可以显著促进晶粒生长；在850℃下，随着晶种添加量的增加，金红石转化率从29.28%提高到33.79%；随着氧化镁含量的增加，金红石转化率则从35.09%提高到73.17%。与此同时，掺杂磷抑制了二氧化钛的晶粒生长和晶型转化；随着五氧化二磷添加量的增加，在890℃下，金红石转化率从97.44%下降到7.99%，晶粒大小从67.91 nm减小至47.86 nm。

偏钛酸；煅烧；晶型转化；晶粒大小

二氧化钛常称为钛白粉，它的物理和化学性质十分稳定，具有卓越的光学、电学和颜料性能，是目前性能最好的一种白色颜料之一［1］，广泛应用于各行各业，如涂料、塑料、造纸、油墨等行业［2］。在工业上，钛白粉的生产工艺主要有硫酸法或氯化法两种，在国内有超过95%的钛白粉采用硫酸法生产。

偏钛酸的煅烧是硫酸法制备金红石二氧化钛的必经阶段，也是硫酸法钛白工艺的核心关键技术之一［3］。煅烧质量的好坏将直接影响二氧化钛的晶体形貌、颗粒大小及粒度分布，对产品的颜料性能起着决定性的作用。为了获得更好的煅烧质量，在工业生产中常在偏钛酸煅烧开始前添加一定量的煅烧晶种以提供成核中心，进而降低煅烧温度，减轻颗粒的烧结程度；与此同时，针对客户使用产品用途的不同，对产品颜料性能指标的要求也不尽相同。为此，工业生产中常在盐处理阶段添加一定的盐处理剂以提高最终钛白产品的某一性能值，以满足不同用途的需求。然而盐处理配方往往是钛白粉企业的保密技术，也是企业的核心竞争力，相关文献较少［4-6］，相关文献主要集中于研究水解对偏钛酸的影响［7-10］。磷酸或磷酸盐常作为一种金红石晶粒调整剂添加在偏钛酸中，以改善产品的白度和耐候性，所得TiO2颗粒较柔软、易被粉碎，但添加量过多会使煅烧温度升高，导致产品着色力下降；镁盐是一种金红石促进剂，有助于降低晶型转化温度，同时有利于煅烧产物水萃取液的pH达到中性。因此，本文以低浓度工业钛液（TiO2质量浓度为200 g/L）为钛源，外加晶种水解工艺制备的中间产品偏钛酸为原料，系统地研究煅烧晶种、掺杂P和Mg对TiO2晶型转化和晶粒生长的影响，并提炼出内在的规律以达到对TiO2晶型和粒度的控制，对生产不同用途的产品具有一定的指导意义。

1　实验部分

1.1主要试剂与仪器

实验试剂:氢氧化钾，分析纯；磷酸，分析纯；无水硫酸镁，分析纯；去离子水，实验室自制。

实验原料:煅烧晶种和偏钛酸滤饼，其中偏钛酸滤饼主要成分如表1所示。

表1　偏钛酸滤饼主要组分　%

实验仪器:TM-3014P型陶瓷纤维马弗炉；JSM-6390A型扫描电子显微镜（SEM）；X′Pert PRO型X射线衍射仪（XRD）；STA型同步热分析仪。

1.2实验方法

1.2.1漂白和二洗

取一定质量的偏钛酸滤饼分散于去离子水中，搅拌均匀，加入一定量的硫酸、三价钛溶液和自制金红石煅烧晶种，在水浴（70℃）中继续搅拌60 min。三价钛的作用是将吸附在偏钛酸上的三价铁和部分高价金属离子还原为低价金属离子，即漂白过程。将漂白结束的料浆真空过滤，并用去离子水洗涤滤饼，进一步除去偏钛酸吸附的亚铁离子和低价金属离子，即二洗。

1.2.2盐处理

将二洗结束的滤饼重新分散于去离子水中，搅拌均匀，加入一定质量的KOH溶液（以K2O计）、磷酸溶液（以P2O5计）、硫酸镁溶液（以MgO计）和氯化锌溶液（以ZnO计），之后继续搅拌60 min，即盐处理过程。

1.2.3煅烧

将盐处理结束的料浆放入烘箱中烘干，磨碎，分为若干份，放入马弗炉进行煅烧，先是120 min从室温升温到600℃，接着以0.5℃/min的升温速率升至目标温度。煅烧结束后，样品自然冷却至室温，研磨至一定细度后进行XRD表征。

2　实验结果与讨论

2.1偏钛酸煅烧过程的研究

图1为盐处理后烘干粉碎的偏钛酸TG-DSC曲线。从图1可以看出，加热开始时就伴随着失重反应的发生。在前期，主要脱去靠物理吸附力吸附在偏钛酸颗粒表面的自由水；在150～220℃，DSC曲线出现一个较小的放热峰，说明在这个温度范围内，偏钛酸的结合水开始脱除。脱水阶段（包括自由水和结合水）基本在450℃左右结束，由此可以计算出偏钛酸含水量约为11.7%，此时无定型偏钛酸（H2TiO3）转变成锐钛型二氧化钛，反应式如下:

图1　偏钛酸TG-DSC曲线

在450～550℃，TG曲线没有下降的趋势，表明在该温度范围内基本没有发生失重反应。从550℃开始，TG曲线迅速下降，DSC曲线也开始出现一个吸热峰，说明吸附在偏钛酸中的硫酸根离子开始以SO3的形式脱除。硫的脱除基本在900℃时结束，由此可以计算出偏钛酸含硫量（以SO3计）约为5.2%。在850℃左右，锐钛型二氧化钛开始以较快的速度向金红石型二氧化钛转化 （如图3所示），DSC曲线也相应的出现一个相变放热峰。

2.2煅烧晶种加入量对TiO2晶粒生长和晶型转化的影响

改变在漂白过程中加入煅烧晶种的数量，使其加入量是TiO2质量的0.5%、1.5%、2.5%、3.5%、4.5% 和5.5%，保持相同的盐处理过程，研究煅烧晶种加入量对TiO2晶粒生长和晶型转化的影响。

图2为不同煅烧晶种含量下的偏钛酸TG-DSC曲线。由图2可知，在不同的煅烧晶种加入量下，脱水、脱硫温度基本不变，失重曲线和DSC曲线无明显差异，但在晶型转化阶段DSC曲线出现较大不同，说明煅烧晶种对脱水、脱硫过程的影响甚微，但对TiO2晶型转变过程产生显著的影响。煅烧晶种含量越多，转晶温度越低，转晶速率也越快。

图2　不同煅烧晶种含量下的偏钛酸TG-DSC曲线

图3为煅烧晶种含量对晶型转化的影响。从图3可以看出，在煅烧温度＜850℃时，不同晶种含量下金红石转化率相差不大，主要原因是开始晶型转化的温度一般为850℃左右。起诱导作用的金红石煅烧晶种是一种细小的金红石颗粒，一方面可以提供更大的固-液界面，与在液相中成核比较而言，在界面上成核更为容易，从而起到加速新相成核的作用；另一方面可以降低反应活化能，引导煅烧产物更多地生长为在高温下结构更加稳定的金红石TiO2［11］。因此，当煅烧温度高于850℃时，煅烧晶种加入量≤3.5%时，随晶种加入量增多，转晶温度越低，相同煅烧温度下金红石转化率越高；当煅烧晶种加入量＞3.5%时，继续增加煅烧晶种含量，煅烧晶种对晶型转化的促进作用开始减弱。在工业上，为节约生产成本，金红石晶种加入量可以控制在3%～5%左右。图4是根据谢乐公式对二氧化钛110晶面进行晶粒尺寸计算的结果。从图4可以看出，TiO2晶粒粒径随着煅烧温度的升高而逐渐增大；当煅烧温度在800～920℃时，晶粒粒径增长最为迅速；当煅烧温度＞940℃以后，晶粒粒径增长速度逐渐变慢，并随着粒径的增大表面能减小，晶粒生长受到抑制，最终达到67～70 nm。

图3　煅烧晶种含量对晶型转化的影响

图4　煅烧晶种含量对TiO2晶粒粒径的影响

2.3P2O5含量对晶粒生长和晶型转化的影响

采用相同的漂白工艺，改变盐处理过程加入的磷酸含量，使P2O5与TiO2质量比分别为0.08%、0.16%、0.24%、0.32%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%，研究掺杂P含量对TiO2晶粒生长和晶型转化的影响，结果见图5、图6。由图5、图6可以看出，随着煅烧温度的提高，金红石转化率升高，TiO2晶粒粒径增大。当m（P2O5）/m（TiO2）≤0.5%时，随着P2O5含量的增加，晶型转化受到抑制，造成金红石转化率下降和TiO2晶粒粒径减小；当m（P2O5）/m（TiO2）＞0.5%时，继续提高P2O5的含量，晶型转化的抑制作用开始减弱。R.D.Shannon等［12］认为，增加氧空位，可以促进晶型的转化。磷酸根附着在二氧化钛颗粒表面，部分磷酸根的P—O键可以进入TiO2晶格，进而减少了氧空位的数量，起到抑制晶型转化的作用［13-14］。与此同时，P2O5不溶于TiO2晶粒中，P2O5主要靠化学力吸附在偏钛酸的表面上，随着煅烧的进行，P2O5逐渐取代TiO2颗粒表面的OH-并和Ti4+形成新相并沉积在TiO2颗粒表面，通过提供不相似的边界而抑制颗粒的生长；同时，过量的P2O5覆盖在TiO2颗粒表面，也起到抑制颗粒生长的作用，从而使颗粒大小比较均匀。

图5　TiO2中P2O5含量对晶型转化的影响

图6　P2O5含量对TiO2晶粒粒径的影响

2.4MgO含量对晶粒生长和晶型转化的影响

采用相同的漂白工艺，改变盐处理过程加入的硫酸镁含量，使MgO与TiO2质量比分别为0.08%、0.16%、0.24%、0.32%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%，研究掺杂Mg含量对TiO2晶粒生长和晶型转化的影响，结果见图7、图8。

偏钛酸煅烧脱水后变成锐钛型TiO2，进一步脱硫后开始晶型转化，变成金红石型TiO2。图9为煅烧温度870℃下TiO2的XRD图。从图9可以看出，在煅烧温度为870℃下，随着MgO含量的增加，金红石型TiO2的110面的峰也随之变得更加尖锐，晶粒粒径增大（如图8所示），金红石相的峰面积也随之增大，锐钛型TiO2的峰面积逐渐减小，金红石转化率提高。

图7　TiO2中MgO含量对晶型转化的影响

图8　TiO2中MgO含量对　晶粒粒径的影响

图9　煅烧温度870℃下TiO2的XRD图

从图7可以看出，随着煅烧温度的提高，金红石转化率提高；加入MgO可以促进锐钛型TiO2向金红石型TiO2转化。当m（MgO）/m（TiO2）＜0.25%时，煅烧温度越高，MgO促进晶型转化的作用越强烈。由缺陷反应理论可知［5］，Mg2+所带电子数为2，小于4，因此MgO的掺杂使部分Ti4+与Mg2+发生了缺陷反应而产生了氧空位；氧空位数的增加，提供了更多的离子迁移通道和相变离子重新排布的空间，同时减少了≡Ti—O—键断裂的数目，促进晶型的转化。

3　结语

1）在偏钛酸煅烧过程中，升温开始就伴随着脱水阶段的开始。脱水过程先是脱去吸附在偏钛酸上的自由水，在200℃左右开始脱去结合水，450℃左右结束；脱硫在550℃左右开始，900℃结束；晶型转化开始温度为850℃左右。2）煅烧晶种是一种细小的金红石颗粒，一方面可以提供更多的固-液界面，加速新相成核；另一方面可以降低反应活化能，引导煅烧产物生成在热力学上更为稳定的金红石型TiO2。煅烧晶种的加入，有助于降低晶型转化的温度。工业上，煅烧晶种的加入量一般为3%～5%。3）一方面磷酸根中的P—O键进入TiO2晶格后有效减少氧空位数，从而抑制晶型的转化；另一方面，P2O5不溶于TiO2晶粒，包裹在TiO2颗粒表面，阻止颗粒的生长，使TiO2颗粒大小相同。4）加入MgO，引起Mg2+与Ti4+的缺陷反应，产生氧空位，从而促进晶型的转化。

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联系方式：chenkui@ecust.edu.cn

Effects of calcining seed，phosphate，and magnesium on titanium dioxide crystal

Rong Eryi1，Zhu Jiawen1，Chen Kui1，Yao Hengping2，Zhou Xiaokui2
（1.College of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Sichuan Lomon Titanium Co.，Ltd.）

Rutile TiO2has been prepared using metatitanic acid from TiO2production with sulfuric acid process as the raw material，after bleaching，secondary washing，salt treatment，and calcinations.The crystal structure of the as-prepared sample was analyzed by XRD.The effects of calcining seed，phosphate，and magnesium doping on the crystalline size and anataserutile phase transformation of TiO2in calcination process were systematically investigated.Results showed that，the phase transformation was promoted by introducing calcining seed and magnesium；calcining seed had minor impact on the crystalline size，but magnesium can significantly promote the growth of crystal；at 850℃，with the increase of addition of calcining seed，rutile ratio increased from 29.28%to 33.79%；with the increase of content of MgO，rutile ratio increased from 35.09%to 73.17%.Atthesametime，P2O5inhibitedthephasetransformationandthecrystallinesize；at890℃，withtheincreaseofP2O5，the rutilephasetransformationdecreasedfrom97.44%to7.99%，andthecrystallinesizereducedfrom67.91nmto47.86nm

metatitanic acid；calcinations；phase transformation；crystalline size

TQ134.11

A

1006-4990（2016）07-0021-04

上海市科委资助项目（15195800700）；四川省科技厅资助项目（2014PT029）。

2016-01-22

容尔益（1990—），男，硕士研究生，研究方向为钛液水解和偏钛酸煅烧工艺研究。

陈葵