Span60表面改性重质碳酸钙粉体研究*

王友（贺州学院化学与生物工程学院，广西贺州542899）

Span60表面改性重质碳酸钙粉体研究*

王友
（贺州学院化学与生物工程学院，广西贺州542899）

以Span60为改性剂，乙醇为分散剂，采用球磨法对重质碳酸钙粉体进行表面改性。采用单因素实验考察了球磨转速、球磨时间、球料比、改性剂用量对改性样品的活化度、沉降体积、吸油值、粒度的影响。通过正交实验确定了优化改性条件为:球磨转速为300 r/min，球磨时间为1.5 h，球料比（球磨珠与碳酸钙的质量比）为8∶1，改性剂用量为2%（质量分数）。结果表明，改性后的重钙粉体的活化度明显提高，沉降体积、吸油值、粒度均比改性前有明显降低。

Span60；重质碳酸钙；表面改性；球磨

重质碳酸钙（简称重钙）是一种绿色的功能型无机填料，具有白度高、无毒、稳定、价廉、易加工等优点，已被广泛用于橡胶、塑料、造纸、油漆、涂料等行业［1］。将重钙粉体填充到高分子聚合物中可以起到补强增白的功能，改善材料的物理和力学性能［2］；以廉价的重钙粉体取代部分价格较高的高分子聚合物，还可以降低生产成本。但是，未改性的重钙粉体表面分布了具有强亲水性的羟基，呈亲水疏油性，与高分子聚合物之间的相容性差。因此，填充后重钙粉体与高分子聚合物之间的结合力较弱，易形成聚集体，且受到冲击力会形成界面缺陷，严重影响其应用。对重钙粉体进行表面改性，提高其表面疏水性，对改善其在高分子聚合物中的分散性能，提高其补强功能具有重要意义。近年来，研究者对重钙粉体表面改性进行了许多研究，也取得了良好效果［3-6］。但关于山梨糖醇酐单硬脂酸酯（Span60）改性重钙粉体的研究鲜有报道。Span60是一种非离子型表面活性剂，具有乳化、润湿、分散等性能，被广泛用于化妆品、医药、纺织品、食品等行业。杨雪等［7］以Span60为改性剂对电气石粉进行表面改性，结构分析表明，Span60与电气石粉表面发生了化学键合作用，有效改善了电气石粉表面的疏水性。笔者以Span60为改性剂，采用球磨法对重钙粉体表面进行改性，以活化度、沉降体积、吸油值、粒度为指标，研究改性工艺条件对改性效果的影响，通过单因素实验和正交实验得到优化改性工艺条件，以期为重钙粉体的改性研究提供一定的借鉴。

1　实验

1.1实验药品与仪器

重质碳酸钙粉体（粒度为15 μm）；Span60（分析纯AR）；无水乙醇（分析纯AR）；液体石蜡（分析纯AR）；邻苯二甲酸二丁酯（分析纯AR）。

LS-POP（6）欧美克激光粒度分析仪；QM-3SP2行星式球磨机；D-2A数显式电热恒温干燥箱；MP6001电子天平；HJ-3恒温磁力搅拌器。

1.2实验原理

Span60分子中含有羟基，可与重质碳酸钙表面的羟基之间发生化学键合作用，从而吸附在重钙粉体表面，形成疏水包覆层，提高重钙粉体表面的活化度。采用球磨法进行改性，可以使重质碳酸钙在球磨珠的高速撞击下发生破碎，形成许多新界面，增大其比表面积和表面粗糙度，从而有利于改性剂分子与重钙表面发生化学键合和表面吸附，提高改性效果。

1.3重钙粉体的表面改性

按一定的球料比（球磨珠与碳酸钙的质量比）称取一定质量的干燥过的重质碳酸钙粉体和球磨珠放入洁净干燥的球磨罐中。准确称取一定量的改性剂，使之溶于一定量的无水乙醇，然后倒入球磨罐中，启动球磨机进行改性。球磨后取出浆料，放入干燥箱中恒温80℃进行干燥，冷却至室温，研磨后得到改性重钙粉体样品。

1.4样品的表征

1.4.1活化度测试

称取A g改性样品放入蒸馏水中用磁力搅拌器搅拌15 min，静置至液体澄清，观察有B g样品沉入水底。按以下公式计算活化度。

1.4.2沉降体积的测定

称取4.5 g改性样品和15 g的液体石蜡倒入50 mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌10 min后，转移至10 mL的量筒中，于室温下放置20 h，记录沉积物所占的体积。

1.4.3吸油值的测定

称取A g改性样品置于玻璃板上，用邻苯二甲酸二丁酯（DOP）进行滴定，滴定的同时用玻璃棒进行搅拌，直到样品完全粘在玻璃棒上为止，读取邻苯二甲酸二丁酯的用量B mL。吸油值=B/A（mL/g）。

1.4.4粒度的测定

用LS-POP（6）欧美克激光粒度分析仪测定重钙粉体粒度，记录D50的数值。

2　结果与分析

2.1单因素实验

2.1.1球磨转速对改性效果的影响

改性条件:球磨时间为0.5 h，球料比为10∶1，改性剂用量（改性剂在样品中的质量分数）为1.5%，球磨转速为100、200、300、400、500 r/min。测定不同转速下改性样品的活化度、沉降体积、吸油值、粒度D50，结果见表1。

表1　球磨转速对改性效果的影响

活化度、沉降体积、吸油值和粒度均是表征重钙粉体改性效果的重要指标。活化度越高，表明重钙粉体表面的疏水性越强，改性效果越好；沉降体积越小，表明重钙粉体在液体石蜡中的分散性越好，表面亲油性越好，改性效果越佳；吸油值越小，则填充时消耗的润滑剂越少，成本越低，改性效果越好；粒度越小，粉粒与高分子聚合物的结合面越大，结合力越强，补强作用越显著，但粒度太小，粉粒间易发生团聚，影响填充效果，需加入适当的分散剂。综上所述，改性效果越好，则活化度越高，沉降体积越小，吸油值越小，粒度越小。由表1可看出，随球磨转速的加快，改性样品的活化度先增大后减小，在300 r/min时达到最大值；沉降体积和吸油值均先减小后增大，在300 r/min时达到最小值；D50随球磨转速的增大先减小后增大，400 r/min时达到最小。综合考虑改性效果和能耗，本实验的最佳球磨转速为300 r/min。

2.1.2球磨时间对改性效果的影响

改性条件:球磨转速为300r/min，球料比为10∶1，改性剂用量为1.5%，球磨时间为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h。测定不同球磨时间改性样品的活化度、沉降体积、吸油值、粒度D50，结果见表2。

表2　球磨时间对改性效果的影响

由表2可知，随着球磨时间的延长，改性样品的活化度先增大后减小，1.5 h时达到最大值94.37%；沉降体积在1.5 h时达到最小值；吸油值在1.5 h时接近最小值；D50呈单调递减趋势。这可能是因为，在其他条件不变的情况下，球磨时间过短，Span60与重钙表面反应不够充分，改性不够彻底。因此，重钙表面活化度低。反之，球磨时间过长，可能会造成部分包覆好的改性剂因过度撞击而重新脱落，造成活化度的降低，而且球磨时间越长，能耗越大，生产周期越长，经济成本越高。故在本实验中最佳球磨时间选择1.5 h。

2.1.3球料比对改性效果的影响

改性条件:球磨转速为300 r/min，球磨时间为1.5 h，改性剂用量为1.5%，球料比为6∶1、8∶1、10∶1、12∶1、14∶1。测定不同球料比下改性样品的活化度、沉降体积、吸油值、粒度D50，结果见表3。

表3　球料比对改性效果的影响

由表3可知，在其他条件不变的情况下，增加球料比也会影响改性效果。球料比太小，则球少料多，球与球之间的撞击受到大量粉料的阻挡，撞击力大大减小，粉碎效果变差。球料比过大，则球多料少，少量的粉料分散在球粒之间的空隙中，撞击时发生球球相撞的几率高于球料撞击，这对粉碎粉料也是不利的，这从D50的变化规律可以得到验证。只有选择合适的球料比，才能提高撞击的有效性，进而提高改性效果。结合表3中样品的活化度、沉降体积、吸油值和D50的变化规律可以得出，本实验中最佳的球料比为10∶1。

2.1.4改性剂用量对改性效果的影响

改性条件:球磨转速为300 r/min，球磨时间为1.5 h，球料比为10∶1，改性剂用量为1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%。测定不同改性剂用量下改性样品的活化度、沉降体积、吸油值、粒度D50，结果见表4。

表4　改性剂用量对改性效果的影响

由表4可知，保持其他工艺条件不变，增加改性剂用量，样品的活化度先增加后减小，在2.0%时达到最大值。这是因为改性剂用量决定了其在重钙粉体表面的吸附状况。改性剂用量较少时，为单层吸附，改性剂用量较多时，为双层吸附或多层吸附。且当重钙粉体表面为单层饱和吸附时，表面活化度最高。双层吸附时，改性剂分子的亲油端伸向里，亲水端伸向外，使得重钙粉体表面的活化度降低。由此可推断，当重钙粉体表面发生奇数层吸附时，活化度随改性剂用量增大而增大，当发生偶数层吸附时，活化度随改性剂用量的增大而减小。从表4还可以看出，沉降体积和吸油值均在改性剂用量为2.0%时达到最小，D50则变化不大。综合考虑，本实验中最佳的改性剂用量为2.0%。

2.2正交实验

为了进一步优化改性工艺条件，在上述单因素实验的基础上设计L9（34）正交实验，以活化度为指标，考察球磨转速（A）、球磨时间（B）、球料比（C）、改性剂用量（D）4个因素对改性效果的影响，以确定最佳改性工艺条件。正交实验因素水平见表5，正交实验方案及实验结果见表6。

表5　正交实验因素水平

表6　正交实验方案及结果

表6中k1，k2，k3为各因素的3个水平的实验值的算术平均值，R为其极差，其值越大，表明该因素对活化度的影响越大。根据因素显著性排序可知，改性剂用量对重钙粉体改性效果的影响最大，其次是球料比、球磨时间和球磨转速。经分析正交实验结果可得最佳工艺组合为A2B2C1D2，即优化改性条件为:球磨机转速为300 r/min、球磨时间为1.5 h、球料比为8∶1、改性剂用量为2.0%。

2.3平行实验

为了检验实验数据的准确性，减少实验误差，在优化工艺条件下（即球磨转速为300 r/min、球磨时间为1.5 h、球料比为8∶1、改性剂用量为2.0%）进行3次平行实验，求其算术平均值。结果见表7。

表7　平行实验结果

由表7可知，3次平行实验结果偏差较小，数据重现性好，表明本实验所得数据准确度高。

3　结论

对重钙粉体进行表面改性是提高其工业应用水平的一种重要手段，具有重要的现实意义。本文以Span60为改性剂，采用球磨法对重钙粉体进行表面改性，研究了改性工艺条件对改性效果的影响，取得了良好的改性效果。1）改性后重钙粉体表面的活化度提高了，沉降体积、吸油值和粒度减小了。表明改性剂Span60已经成功吸附在重钙粉体表面，改善了重钙粉体的表面性能。2）正交实验结果表明:改性剂用量对改性效果影响最大，其次是球料比、球磨时间和球磨转速。改性的优化工艺条件为:球磨转速为300 r/min、球磨时间为1.5 h、球料比为8∶1、改性剂用量为2.0%，该条件下改性重钙粉体的活化度达到99.2%。3）平行实验结果表明本实验的结果准确度高，具有较高的参考价值。

［1］郑水林.重质碳酸钙生产技术现状与趋势［J］.无机盐工业，2015，47（5）:1-3，26.

［2］骆振福，任晓玲，乔军，等.不同品种碳酸钙填充PVC性能的研究［J］.中国矿业大学学报，2012，41（1）:69-73.

［3］杨雷，蒋忠诚，董家璋.常温下重质碳酸钙的研磨改性一体化工艺研究［J］.无机盐工业，2015，47（5）:12-14.

［4］周国永，曾一文，李伦满，等.MA-BA-BMA三元共聚物改性重钙粉体的研究［J］.无机盐工业，2014，46（3）:26-31.

［5］Tang Quan，Lin Qingyu，Zhang Zhi，et al.Research on preparation of heavy calciumcarbonate functional filler with mechanical chemical methods［J］.Advanced Manufacturing Technology and Materials，2015，1089:354-358.

［6］张玥，李朗晨，于美燕.碳酸钙复合改性工艺及性能表征［J］.材料科学与工程学报，2013，31（2）:191-194，263.

［7］杨雪，胡应模，朱建华，等.Span60对电气石粉体的表面改性及表征［J］.矿产综合利用，2011（1）:14-17.

联系方式：351569714@qq.com

Study on surficial modification of ground calcium carbonate with Span60

Wang You
（College of Chemical and Biological Engineering，Hezhou University，Hezhou 542899，China）

Surficial modification of ground calcium carbonate（GCC）powder was conducted by ball-milling method，using span60 as modifier，ethanol as dispersant.The effects of the rotating speed of ball-milling，ball-milling time，ratio of ball to material，modifier amount on the activation grade，sedimentation volume，oil absorption value，and particle size of the modified sampleswereinvestigatedbysinglefactortests.Theoptimalmodificationconditions were determined by orthogonal experiment: the rotating speed of ball-milling was 300 r/min，the ball-milling time was 1.5 h，the ratio of ball to material（mass ratio of balls to GCC）was 8∶1，and the modifier amount was 2%（mass fraction）.Results showed that the activation grade of GCC increased evidently，and the sedimentation volume，oil absorption value，and particle size of GCC obviously declined after modification. Key words:Span60；ground calcium carbonate；surficial modification；ball-milling

TQ132.32

A

1006-4990（2016）07-0025-04

广西高校科学技术研究项目（KY2015LX481）；贺州学院科研项目（2014zc30）。

2016-01-15

王友（1981—），男，助教，在读博士，主要从事水污染控制和无机功能材料方面的研究工作。