江陵凹陷地下卤水50℃等温蒸发研究*

张秀峰，谭秀民，伊跃军，张利珍（1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心）

研究与开发

江陵凹陷地下卤水50℃等温蒸发研究*

张秀峰1，2，谭秀民1，2，伊跃军1，2，张利珍1，2
（1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心）

对江陵凹陷地下卤水进行了50℃等温蒸发实验。结果表明，江陵地下卤水在50℃等温蒸发过程中的析盐顺序为:氯化钠→氯化钠+氯化钾→氯化钠+氯化钾+氯化铵→氯化钠+氯化钾+氯化铵+硼酸，蒸发前期（蒸失率小于83.83%）只析出氯化钠，蒸发中期（蒸失率为83.83%～94.61%）开始析出氯化钾和氯化铵，蒸发末期（蒸失率大于94.61%）开始析出硼酸；微量元素锂、铷、铯、碘和溴高度富集于老卤中，有利于其综合利用。

江陵凹陷；地下卤水；等温蒸发；析盐规律

江陵凹陷深层蕴藏有高矿化度富钾地下卤水［1］，地下卤水中NaCl质量分数为23.3%、KCl质量分数为1.4%、B2O3质量分数为0.2%，远大于工业开采品位；Li、Br、I、Rb、Cs等多种微量组分均达到或超过综合利用指标，卤水资源价值较高。作为科技部“863”计划课题工作内容之一，郑州矿产综合利用研究所盐湖课题组进行了钠、钾、硼［2］、碘［3］、溴［4］、锂、铷［5］、铯等主微量元素提取与综合利用的研究工作，建立了提取全部有价元素的综合利用技术。江陵凹陷地下卤水位于中国内陆，无法采用西部盐湖的盐田日晒蒸发工艺，而应采用真空制盐等强制蒸发方式。一般采用三效或四效等多效蒸发器，末效的蒸发温度在50℃以上。所以，笔者开展了卤水50℃等温蒸发实验，查明卤水在蒸发过程中的化学组成变化规律，为其多效强制蒸发提供依据。

1　实验部分

1.1原料

实验原料为江陵凹陷地下卤水，其化学组成见表1。

表1　原料卤水的化学组成　g/L

1.2实验方法

取4 L卤水于搪瓷盆内，将其放置于50℃恒温水浴锅中进行等温蒸发，每日定时观测，蒸发到一定程度即进行固液分离，液相继续蒸发，固相于50℃下干燥至恒重。测试液相的pH和密度，并分别对固、液相进行称重，取固、液相样品进行化学分析，对固相进行X射线衍射分析。

2　结果与讨论

2.1实验数据

等温蒸发实验共进行了7次固液分离，液相及固相化学组成见表2和表3。

表2　卤水50℃等温蒸发液相组成

表3　卤水50℃等温蒸发固相组成

2.2液相密度和pH的变化情况

在蒸发过程中，液相密度和pH的变化情况如图1所示。由图1可知，随着蒸失率的逐渐增大，密度逐渐增大，pH不断减小；密度由1.183 g/cm3增加到蒸失率为96.87%时的1.276 g/cm3，pH由5.96降低到蒸失率为96.87%时的2.76，主要原因是体积减小、H+浓度增大。

图1　液相密度和pH的变化情况

2.3钠、钾、钙的富集与析出及硼、铵的富集与析出

液相中钠、钾、钙含量随蒸失率的变化情况如图2所示。从图2可知，随着蒸失率的增大，Na+浓度先增加后减小，蒸失率为49.16%时Na+质量浓度达最大（108.28 g/L），之后Na+浓度不断减小；在蒸发的前期至中后期（L0～L5阶段），K+质量浓度由9.28 g/L增加到68.16 g/L，之后K+含量急剧下降，不断析出KCl；Ca2+质量浓度不断增大，由 3.52 g/L提高到65.80 g/L，在整个蒸发过程中，Ca2+得到浓缩的同时，少量Ca以微溶硫酸钙的形式析出于各阶段的固相。

图2　液相中钠、钾、钙含量与蒸失率的关系

图3　液相中硼、铵含量　与蒸失率的关系

液相中硼、铵的浓度随蒸失率的变化情况如图3所示。从图3可知，B2O3、NH4+质量浓度不断增大，分别由起始的2.24、2.84 g/L提高到 36.60、42.40 g/L。结合表3来看，蒸发到L6以后，铵逐渐以NH4Cl形式结晶析出；蒸失率达到94.61%后硼以天然硼酸B（OH）3的形式结晶析出。

2.4镁、铷、铯的富集及锶、锂、碘、溴的富集

液相中Mg、Rb、Cs含量随蒸失率的变化情况如图4所示。从图4和表2来看，Mg、Rb、Cs离子浓度得到很高的富集，Mg2+质量浓度由L0的0.18 g/L浓缩到L7的3.43 g/L，富集了19倍；Rb+质量浓度由L0的0.063 g/L浓缩到L7的0.838 g/L，富集了13倍；Cs+质量浓度由 L0的 0.022 g/L浓缩到 L7的0.409 g/L，富集了18.6倍。Rb的富集程度要低于Cs，原因是铷（0.149 nm）和钾（0.133 nm）的离子半径相近，使得部分铷以类质同像的形式替代钾进入氯化钾中［6］。

液相中Sr、Li、I、Br的富集情况如图5所示。从图5、表2和表3来看，Sr、Li、I、Br得到高度富集，离子质量浓度不断提高，分别由0.258、0.059、0.030、0.128 g/L浓缩到4.714、1.132、0.393、1.800 g/L，各离子在固相中含量很低，属于夹带损失。

图4　液相中镁、铷、铯含量与蒸失率的关系

图5　液相中锶、锂、碘、溴　含量与蒸失率的关系

2.5蒸发析盐规律

对7次固液分离后的固相进行X射线衍射分析，结果如表4所示。

表4　卤水50℃等温蒸发析出固相的物质组成

从表4可知，蒸失率小于83.83%时，蒸发结晶析出的固相为NaCl；蒸失率大于83.83%后，固相中开始析出KCl；蒸失率大于89.40%后，固相中开始析出NH4Cl；蒸失率大于94.61%后，固相中开始析出天然硼酸B（OH）3。所以，该卤水50℃等温蒸发的析盐顺序为:NaCl→NaCl+KCl→NaCl+KCl+NH4Cl→NaCl+KCl+NH4Cl+B（OH）3。

3　结论

通过50℃等温蒸发实验查明了江陵地下卤水的析盐规律，蒸发前期（蒸失率小于83.83%）析出氯化钠，蒸发中期（蒸失率为83.83%～94.61%）开始析出氯化钾和氯化铵，蒸发末期（蒸失率大于94.61%）开始析出天然硼酸，其析盐顺序为氯化钠→氯化钠+氯化钾→氯化钠+氯化钾+氯化铵→氯化钠+氯化钾+氯化铵+硼酸。除少量夹带损失于固相中之外，高值微量元素锂、铷、铯、碘和溴高度富集于老卤中，有利于其提取。

［1］潘源敦，刘成林，徐海明.湖北江陵凹陷深层高温富钾卤水特征及其成因探讨［J］.化工矿产地质，2011，33（2）:65-72.

［2］张秀峰，谭秀民，张利珍，等.从江陵凹陷富钾地下卤水中提取硼酸［J］.无机盐工业，2015，47（5）:21-23.

［3］谭秀民，张秀峰，张利珍.江陵凹陷深层卤水提碘工艺研究［J］.盐业与化工，2012，41（12）:20-21，23.

［4］谭秀民，张秀峰，张利珍.江陵凹陷深层卤水提溴工艺研究［J］.无机盐工业，2013，45（5）:13-14，37.

［5］Tan Xiumin，Zhang Lizhen，Zhang Xiufeng.Research on separating rubidium from deep potassium-rich old brine by solvent extraction［J］.Applied Mechanics and Materials，2014，700:572-575.

［6］郑绵平，邓月金，乜贞，等.西藏扎布耶盐湖秋季卤水25℃等温蒸发研究［J］.地质学报，2007，81（12）:1742-1749.

联系方式：zh200318@126.com

Isothermal evaporation experiment at 50℃on underground brine of Jiangling Depression

Zhang Xiufeng1，2，Tan Xiumin1，2，Yi Yuejun1，2，Zhang Lizhen1，2
（1.Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，CAGS，Zhengzhou 450006，China；2.China National Engineering Research Center for Utilization of Industrial Minerals）

The isothermal evaporation experiment at 50℃on the underground brine of Jiangling Depression was carried out. Results showed that sodium chloride，potassium chloride，ammonium chloride，and sassolite were crystallizated out sequentially during the isothermal evaporation process，i.e.NaCl→NaCl+KCl→NaCl+KCl+NH4Cl→NaCl+KCl+NH4Cl+B（OH）3.In the early age of evaporation，there was only NaCl（evaporation loss less than 83.83%），in the medium age of evaporation，KCl and NH4Cl began to salt out（evaporation loss was at 83.83%～94.61%），and in the end，B（OH）3started to crystallizate out （evaporation loss more than 94.61%）.Also，the concentration of lithium，rubdium，cesium，iodine，and bromine were enriched greatly in the old brine.The study provided an important basis for comprehensive utilization of this underground brine.

Jiangling Depression；underground brine；isothermal evaporation；salt crystallization law

TS312

A

1006-4990（2016）07-0010-03

国家863项目（2012AA061704）。

2016-01-16

张秀峰（1986—），男，助理研究员，博士研究生，研究方向为化工冶金与矿产综合利用。