功能化石墨烯掺杂熔盐的制备及性能研究*

刘义林，高　原，鲍建设，黄国波，项军伟（.浙江百纳橡塑设备有限公司，浙江仙居37300；.台州学院医药化工学院）

功能化石墨烯掺杂熔盐的制备及性能研究*

刘义林1，高原2，鲍建设2，黄国波2，项军伟1
（1.浙江百纳橡塑设备有限公司，浙江仙居317300；2.台州学院医药化工学院）

通过物理混合方法，在由硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂组成的熔盐中加入不同量的氧化石墨烯（GO）、钠化石墨烯（Na-GO）和钾化石墨烯（K-GO），制得3个系列熔盐复合材料，考察功能化石墨烯的含量，氧化、钠化、钾化对熔盐复合材料熔点、热分解温度、热传导率、黏度等物化性质的影响。结果发现在添加量为0.1%～5%范围内，随着功能化石墨烯添加量的增加，熔盐复合材料的熔点先逐渐下降，后下降趋平缓，其中Na-GO对熔盐熔点下降作用最为明显；熔盐复合材料的起始分解温度随着功能化石墨烯添加量的增加而提高。GO、Na-GO和K-GO的加入提高了熔盐复合材料的热传导率，降低了其流动性能。综合考虑各种因素，在熔盐中添加0.5%～1%的Na-GO，所得熔盐复合材料的综合性能较好。

熔盐；功能化石墨烯；复合材料；熔点；热分解温度

水、有机流体、烟气和空气占据能源利用、热传递应用领域的90%，但由于它们热传递系数小，使用温度低等原因，限制其在上述领域的适用范围。熔盐不仅可以在高温（≥500℃）时使用，而且具有良好的热传递性和稳定性，在化学、石化、太阳能电池及冶金等行业得到广泛应用［1-6］。熔盐储热材料主要有碳酸盐、氯化盐、氟化盐和硝酸盐等，其中硝酸盐的性能最为适合作熔盐储热材料。例如，J. Alexander，Jr等［7-8］研究表明，作为传热介质的40% KNO3、60%NaNO3的二元熔盐在450℃以下熔盐热稳定性很好，而作为蓄热介质由53%KNO3、40% NaNO2和7%NaNO3组成的混合熔盐，被广泛应用在使用温度为155～500℃的工业中，其使用温度范围可以扩展到600℃。

近年来，随着对熔盐储热材料的深入研究，国内外学者利用复合手段制备出了性能优异的熔盐复合材料，包括熔盐-陶瓷基复合材料、熔盐-金属基复合材料、熔盐-膨胀石墨复合材料等。该类熔盐复合材料由于热传导率高、储热密度大，受到业界的广泛关注。 例如，J.Lopez等［4，9］将膨胀石墨与 KNO3、NaNO3的二元熔盐复合，通过冷压制备了熔盐-膨胀石墨复合材料，研究结果表明，膨胀石墨的加入使二元熔盐的导热率提高了15%～20%，且该复合材料的储能密度高，可循环使用。因此，利用复合技术制备高性能的熔盐复合材料是当前研究的热点之一。

石墨烯是一种碳质纳米材料，具有高强度、高导电率、高导热率和高比表面积等特性［10-14］，其中单层石墨烯的导热系数高达5 300 W/（m·K）。由氧化法制得的氧化石墨烯作为石墨烯的重要衍生物，其结构和性质与石墨烯基本相同，由于其表面含有一定量的羟基、羧基、环氧基等，除其主要的导热性能优良外，还赋予氧化石墨烯一些其他独特性质。笔者拟通过用功能化石墨烯掺杂熔盐制备新型的复合储热材料，考察功能化石墨烯的含量，氧化、钠化、钾化对熔盐复合材料熔点、热分解温度、热传导率、黏度等物化性质的影响，为高性能的熔盐/石墨烯基复合材料的开发与应用提供重要的实验基础数据。

1　实验部分

1.1试剂及原料

硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂，分析纯；石墨，产品型号F-1，粒径约为4 μm。

1.2功能化石墨烯的制备

功能化石墨烯为氧化石墨烯（GO）、钠化石墨烯（Na-GO）和钾化石墨烯（K-GO）这3种石墨烯材料。以石墨为原料，通过改进Hummers法制得氧化石墨，氧化石墨再通过水合肼还原反应制得GO。

在100 mL去离子水中加入1 g GO超声分散2 h，滴加1.0 mol/L氢氧化钠的水溶液，调节混合液的pH至10，常温搅拌反应5 h，过滤后用去离子水洗涤3次，在80℃烘箱内烘干24 h后制得Na-GO，K-GO也通过相同的方法制得。

1.3三元硝酸熔盐的制备

将60 g硝酸钾、30 g硝酸钠、10 g硝酸锂组成的混合物放在120℃烘箱内烘干12 h，经机械混合后，升温到220℃至熔盐完全熔化，保温2h后冷却至室温，然后用研钵碾磨至粉状，制得三元硝酸熔盐。

1.4熔盐-石墨烯基复合材料的制备

将上述三元硝酸熔盐置于带超声和搅拌装置的加热器中，升温到220℃至熔盐完全熔化，再按不同质量比加入一定量功能化石墨烯（GO或Na-GO、K-GO），超声并搅拌混合 2 h，其中超声强度为400 W/cm2，超声频率为4 kHz，搅拌速率为200 r/min，自然冷却至室温后，用研钵碾磨至粉状，置于干燥器中密封保存，待用。

1.5表征与测试

红外表征（FT-IR）测试:氧化石墨和氧化石墨烯于室温下与KBr混合、压片，采用Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪测试，扫描分辨率为1 cm-1，扫描范围为400～4 000 cm-1。透射电镜（TEM）测试:取少量氧化石墨烯分散在乙醇中，在超声浴中振荡30 min，用铜网蘸取微量悬浮液，待溶剂挥发后，用JEM1230型透射电镜观察其形貌，电子加速电压为80 kV。X射线衍射仪（XRD）测试:用X′Pert Pro型X射线衍射仪测定石墨、氧化石墨、氧化石墨烯和钠化石墨烯的层间距，测量中使用Cu Kα射线为激发源，以Ni作为滤色片，管电压为40 kV，管电流为150 mA，扫描速度为2（°）/min，步长为0.03°。差示扫描量热仪（DSC）测试:取待测样品30～50 mg，在氮气氛围下，采用DSC 200F3差示扫描量热仪，升温速度为10℃/min，温度范围为30～400℃，对样品进行DSC分析。热失重分析仪（TGA）测试:仪器为热失重分析仪Q600SDT，氮气氛围，升温速度为10℃/min，温度范围为30～1 000℃。导热系数测定:采用瞬态双热线法，利用DRE-2A导热系数测试仪，测量熔盐/石墨烯基复合材料的导热系数。黏度测定:用SNB-2型数字式黏度计测试220℃下各种熔盐复合材料的黏度。

2　结果与讨论

2.1功能化石墨烯的表征

图1为氧化石墨和氧化石墨烯（GO）的红外光谱图。从图1可知，由改进Hummers法制得的氧化石墨在3 500 cm-1处附近有一个较宽的吸收峰，这归属于—OH的伸缩振动峰；在1 728 cm-1处的吸收峰为氧化石墨羧基上的C=O的伸缩振动峰；在1 614 cm-1处的吸收峰可能是属于C—OH的弯曲振动吸收峰；在1 115 cm-1处的峰为C—O—C的振动吸收峰，表明所制备的氧化石墨至少存在—OH、—COOH、C—O—C、—C=O等官能团。当氧化石墨被水合肼还原后，3 500 cm-1处附近的吸收峰大幅减弱，位于1 115 cm-1处C—O—C的振动吸收峰也大幅减弱，表明水合肼可以对氧化石墨环氧基团进行比较彻底的还原，位于1 728 cm-1处C=O的伸缩振动峰和1 614 cm-1处C—OH弯曲振动吸收峰也有明显的减弱，但氧化石墨烯中仍然保留一定量的—OH和—COOH，其中—COOH可进一步与碱（氢氧化钠或氢氧化钾）反应，能形成钠化或钾化石墨烯。

图1　氧化石墨和氧化石墨烯的红外光谱图

图2为氧化石墨烯的TEM图。从整体上看，氧化石墨烯形貌为卷曲的片状，含有大量褶皱起伏的片层结构。如图2所示，氧化石墨烯的粒径为1～2 μm，石墨烯片层由于比表面积很大而团聚在一起，但在边缘处仍能观察到稀薄的石墨烯片层。TEM不能精确分析石墨烯片层厚度，可利用XRD进一步分析石墨烯片层间距。图3为石墨、氧化石墨、氧化石墨烯和钠化石墨烯的XRD谱图。在XRD谱图中，氧化石墨在10.0°处的衍射峰对应的层间距为0.90 nm，这明显大于石墨（0.33 nm）的层间距，这是由于氧化官能团的存在破坏了石墨片层结构。在氧化石墨烯谱图上仅在2θ为25.3°处有一个比较宽且小的衍射峰，表明氧化石墨被水合肼还原，致使氧化石墨原有的规整性被破坏。比较氧化石墨烯和钠化石墨烯（Na-GO）的谱图，发现两者之间无明显的差别，这表明氧化石墨烯的离子化对石墨片层结构无显著影响，只是改变了功能化石墨烯官能团和表面极性。

图2　氧化石墨烯的TEM图

图3　石墨、氧化石墨、氧化石墨　烯和钠化石墨烯的XRD谱图

2.2DSC分析

熔盐复合材料的熔化发生在160～210℃，定义熔融过程DSC曲线峰值为熔点，并比较GO、Na-GO、K-GO的加入及添加量的变化对熔盐复合材料熔点的影响。图4为熔盐/GO复合材料、熔盐/Na-GO复合材料和熔盐/K-GO复合材料的DSC曲线图，各试样DSC数据分析结果列于表1。

图4　熔盐/GO复合材料（a）、熔盐/Na-GO复合材料（b）和熔盐/K-GO复合材料（c）的DSC曲线图

表1　各试样DSC分析数据

从图4a可以看出，随着GO添加量的增加，熔盐/GO复合材料的熔点逐渐下降，当GO添加量达到2%时，熔盐/GO复合材料的熔点下降趋势趋于平缓；从图4b、c也可得到相似的结果，熔盐复合材料的熔点随着功能化石墨烯添加量的增加而降低。由表1可知，当Na-GO添加量达到0.5%时，熔盐/ Na-GO复合材料的熔点为183.6℃，与纯的熔盐相比，熔点降低了8.9℃；此后继续增大Na-GO含量，熔盐/Na-GO复合材料的熔点降低并不明显。熔盐/ K-GO复合材料在K-GO添加量达到1%以后，熔点的下降程度很小。总体而言，GO、Na-GO、K-GO的加入，使熔盐的熔点下降，在相同的添加量下，Na-GO使熔盐的熔点下降最为明显。这可能由于熔盐熔点受到功能化石墨烯结构特性的影响，功能化石墨烯表面的羧酸、羧酸盐（—COONa或—COOK）与三元硝酸盐混合物的熔融过程存在相互作用，其表面离子极化作用促使三元硝酸熔盐熔点下降，Na-GO的极化作用强于GO和K-GO，因此，Na-GO能更有效地降低熔盐复合材料的熔点。此外，熔盐/Na-GO复合材料在Na-GO添加量较低（≤0.5%）的情况下，熔点下降就比较明显，这可归因于功能化石墨烯的钠化作用，增加了其表面的极性，提高功能化石墨烯在熔盐中的分散性，从而提高了功能化石墨烯对熔盐复合材料熔点的影响。

2.3热稳定性

熔盐复合材料的热分解过程主要发生在570～720℃（氮气氛围），功能化石墨烯的含量，氧化、钠化、钾化对熔盐复合材料起始分解温度存在着影响。图5为熔盐/GO复合材料、熔盐/Na-GO复合材料和熔盐/K-GO复合材料的热失重（TGA）曲线图，各试样TGA数据分析结果列于表2。从图5a可知，熔盐/ GO复合材料的起始分解温度随着GO含量的增加而提高，当GO添加量达到5%时，熔盐/GO复合材料的起始分解温度提高了约25℃（熔盐的起始分解温度为584.5℃）；从图5b、c也可得到相似的结果，熔盐复合材料的起始分解温度随着功能化石墨烯添加量的增加而提高，其中Na-GO对熔盐起始分解温度的提高最为明显。由表2可知，对于熔盐/Na-GO复合材料，当Na-GO添加量达到1%时，起始分解温度为614.4℃；当Na-GO添加量达到5%时，起始分解温度提高了约40℃，为625.7℃。这是由于功能化石墨烯的离子化作用，增加了其表面的极性，改善了功能化石墨烯在熔盐中的分散性，增强了熔盐热分解过程中石墨烯片层的阻隔作用，从而提高了复合材料的热稳定性能。熔盐复合材料作为传热蓄热介质，熔点和起始分解温度作为其下限使用温度和上限使用温度，熔点的降低和起始分解温度的提高可扩大熔盐复合材料的使用温度范围，从而拓宽其在各领域的应用范围。

图5　熔盐/GO复合材料（a）、熔盐/Na-GO复合材料（b）和熔盐/K-GO复合材料（c）的TGA曲线图

表2　各试样TGA分析数据

2.4导热性能

图6比较了GO、Na-GO和K-GO不同含量对熔盐复合材料热传导率的影响。

图6　GO、Na-GO和K-GO的含量对熔盐复合材料热传导率的影响

从图6可知，添加1%的GO、Na-GO和K-GO分别使熔盐复合材料的热传导率提高了60.7%、74.4%和61.7%，添加5%的GO、Na-GO和K-GO分别使熔盐复合材料的热传导率提高了109.5%、140.1%和116.1%；当功能化石墨烯的含量相同时，熔盐/Na-GO复合材料的热传导率高于熔盐/GO复合材料和熔盐/K-GO复合材料。片状的功能化石墨烯具有大的比表面积和良好的热传导性，在熔盐中加入功能化石墨烯提高了熔盐热传导性能；Na-GO由于在熔盐中具有较好的分散性，因此Na-GO对熔盐热传递性能的改善程度大于GO和K-GO。

2.5流动性能

图7比较了GO、Na-GO和K-GO的含量对熔盐复合材料黏度的影响。从图7可知，当GO、Na-GO 和K-GO添加量大于1%时，熔盐复合材料的黏度开始急剧增加，添加5%的GO、Na-GO和K-GO使熔盐复合材料的黏度提高了50多倍。片状功能化石墨烯与熔盐熔体存在相互作用，其加入增加了熔盐熔体各质点间流动时所产生的内摩擦力，致使熔盐熔体流动性能变差。当功能化石墨烯的含量达到一定量时，这种相互作用明显加强，致使熔体的黏度急剧上升。从流动性角度看，功能化石墨烯的加入使熔盐的流动性能变差，不利于热量的传递，在添加量小于1%时，对熔盐的黏度影响较小；从经济性角度看，功能化石墨烯的加入使熔盐的成本提高；综合上述热物性研究，在熔盐中添加0.5%～1%的Na-GO，所得熔盐复合材料的综合性能较好。

图7　GO、Na-GO和K-GO的含量对熔盐复合材料黏度的影响

3　结论

在由NaNO3、KNO3、LiNO3组成的熔盐中加入GO、Na-GO和K-GO，制得3个系列熔盐复合材料。DSC、TGA分析结果表明，在添加量为0.1%～5%范围内，随着功能化石墨烯添加量的增加，熔盐复合材料的熔点先逐渐下降，后下降趋平缓，其中Na-GO对熔盐熔点下降作用最为明显；熔盐复合材料的起始分解温度随着功能化石墨烯添加量的增加而提高，当Na-GO添加量达到5%时，起始分解温度提高了约40℃。功能化石墨烯的钠化提高了其在熔盐中的分散性，从而改善了熔盐的热物性。GO、Na-GO和K-GO的加入提高了熔盐复合材料的热传导率，降低了其流动性能。综合考虑各种因素，在熔盐中添加0.5%～1%的Na-GO，所得熔盐复合材料的综合性能较好，有利于工业化应用。

［1］张宏韬，赵有璟，张萍，等.硝酸熔盐储热材料在太阳能利用中的研究进展［J］.材料导报，2015，29（1）:54-60.

［2］Bauer T，Pfleger N，Breidenbach N，et al.Material aspects of solar salt for sensible heat storage［J］.Appl.Energy，2013，111（11）:1114-1119.

［3］Peng Q，Ding J，Wei X L，et al.The preparation and properties of multi-component molten salts［J］.Appl.Energy，2010，87（9）:2812-2817.

［4］Lopez J，Acem Z，Del Barrio E P.KNO3/NaNO3-graphite materials for thermal energy storage at high temperature PartⅡ.—Phase transition properties［J］.Appl.Therm.Eng.，2010，30（13）:1586-1593.

［5］Flueckiger S M，Yang Z，Garimella S V.Review of molten salt thermocline tank modeling for solar thermal energy storage［J］.Heat Transfer Eng.，2013，34（10）:787-800.

［6］余洪波.工具钢热处理盐浴综述［J］.电子工艺技术，2004，25（3）: 126-130.

［7］Alexander J Jr，Hindin S G.Phase relations in heat transfer salt systems［J］.Ind.Eng.Chem.，1947，39:1044-1049.

［8］Kearney D，Herrmann U，Nava P，et al.Assessment of molten salt heat transfer fluid in a parabolic trough solar field［J］.J.Solar Energy Eng.，2003，125（2）:170-176.

［9］Acem Z，Lopez J，Del Barrio E P，et al.KNO3/NaNO3-graphite materialsforthermalenergystorageathigh temperature Part I.—Elaboration methods and thermal properties［J］.Appl.Thermal Eng.，2010，30（13）:1580-1585.

［10］Kim H，Abdala A A，Macosko C W.Graphene/polymer nanocomposites［J］.Macromolecules，2010，43（16）:6515-6530.

［11］Stankovich S，Dikin D A，Dommett G H B，et al.Graphene-based composite materials［J］.Nature，2006，442（20）:282-286.

［12］Liang J J，Huang Y，Zhang L，et al.Molecular-level dispersion of graphene into poly（vinyl alcohol）and effective reinforcement of their nanocomposites［J］.Adv.Funct.Mater.，2009，19（14）:2297-2302.

［13］Rafiee M A，Rafiee J，Wang Z，et al.Enhanced mechanical properties of nanocomposites at low graphene content［J］.ACS Nano，2009，3（12）:3884-3890.

［14］Kim H，Miura Y，Macosko C W.Graphene/polyurethane nanocomposites for improved gas barrier and electrical conductivity［J］. Chem.Mater.，2010，22（11）:3441-3450.

联系方式：huangguobo@tzc.edu.cn

Studies on preparation and properties of functionalizing graphene doped molten salt composites

Liu Yilin1，Gao Yuan2，Bao Jianshe2，Huang Guobo2，Xiang Junwei1
（1.Zhejiang Baina Rubber Equipment Company Limited，Xianju 317300，China；2.School of Pharmaceutical and Chemical Engineering，Taizhou University）

Three series of molten salt composites were prepared by adding the different contents of graphene oxide（GO），sodium graphene（Na-GO），and potassium graphene（K-GO）into the molten salts comprised with potassium nitrate（KNO3），sodium nitrate（NaNO3），and lithium nitrate（LiNO3）via physical blending.The influences of the functionalizing graphene content，oxidation，sodium-and-potassium treatment of graphene on the melting point，thermal decomposition temperature，thermal conductivity，and viscosity of molten salt composites were investigated.When the functionalizing graphene content was at 0.1%～5%，the melting point of molten salt composites decreased，then changed slightly with the increase of the functionalizing graphene content.Meanwhile，the addition of Na-GO decreased the melting point of molten salt composites more than that of GO and K-GO.Moreover，the thermal decomposition temperature of molten salt composites increased with the increase of the functionalizing graphene content.The addition of GO，Na-GO，and K-GO increased the thermal conductivity and reduced the mobility of molten salt composites.The molten salt composites filled with 0.5%～1%of Na-GO had favorable comprehensive performance based on the above analysis.

molten salts；functionalizing graphene；composites；melting point；thermal decomposition temperature

TQ131.12

A

1006-4990（2016）07-0016-05

国家国际科技合作专项（2013DFR70260）；中欧国际合作项目（SQ2013Z0C200010）；台州市科技计划项目（14GY01）。

2016-01-20

刘义林（1979—），男，助理工程师，本科，主要从事复合材料的研究工作，已发表论文近10篇。

黄国波