动态晶化法合成NaP分子筛的研究

陈彦广，王 皓，张亚男，吴 凯，杨秀琪，韩洪晶， 韩 彤，王海英，刘艳丽，张 梅

(1.东北石油大学化学化工学院，大庆 163318；2.黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室，大庆 163318； 3.黑龙江省大庆石化公司炼油厂，大庆 163000)

0 引 言

分子筛是一种晶体微孔材料，通过共享氧原子，把硅氧组成的四面体和铝氧组成的四面体链接起来，进而形成框架结构[1]。分子筛广泛应用于多相催化、离子交换、化学分离和吸附[2-3]等领域。NaP型分子筛具有良好的吸附与离子交换性能，有利于吸附和分离小分子气体或液体分子，还可用于去除废水中重金属离子/铵根离子和从海水中提取钾离子，并且可作为洗涤剂的添加剂[4]。

分子筛静态晶化过程中，前驱物在重力作用，易沉积到反应器底部，在晶核和晶粒生长过程发生聚集，可能导致晶粒尺寸较大，且晶粒易发生聚集[5]。动态晶化通过外力场对晶化过程进行强化传质，使得晶粒尺寸趋于变小，从而缩短晶化时间[6]，可提高分子筛产物的产量。刘艳惠等[7]分别采用动态和静态的晶化方法合成了SAPO-11分子筛，85 ℃下动态老化，200 ℃下动态晶化72 h后，分子筛的平均粒径由静态的3～6 μm 减小到0.8 μm，比表面积由静态的208 m2/g增加到292 m2/g。Jamil等[8]使用旋转动态晶化法，在温度160 ℃，转速50 r/min的条件下合成了平均粒径为117 nm的纯ZSM-22分子筛，而使用常规静态合成ZSM-22分子筛时的粒径为2～5 μm。

目前NaP分子筛是通过静态晶化法合成，而动态条件下合成NaP分子筛未见报道。本文在水热合成过程中引入搅拌，通过强化晶化过程液固相间传质作用实现对NaP粒径和分散程度的调控，重点考察了硅铝比、晶化温度、晶化时间以及搅拌转速对NaP分子筛合成的影响，并对动态晶化合成NaP分子筛的晶化过程进行了探究。

1 实 验

1.1 原料及仪器

实验原料：硅酸钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；偏铝酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

所用仪器设备：DF-101S集热式磁力搅拌器，ZNCL-GS智能磁力搅拌器，SQP电子天平，AK-040ST超声波清洗机，TG16G台式高速离心机。

1.2 实验过程

1.2.1 NaP分子筛的合成

称量一定量硅酸钠，倒入100 mL聚四氟乙烯内衬中，加入一定量去离子水，将内衬放置在30 ℃的恒温水浴锅内进行搅拌。再加入一定量的氢氧化钠，待完全溶解后形成溶液A。称量一定量的偏铝酸钠置于50 mL烧杯中，加入一定量去离子水，超声至澄清形成溶液B，将溶液B缓慢滴入溶液A中。将混合后的溶液在30 ℃恒温水浴中进行老化。老化结束后进行搅拌动态晶化。反应结束后将产物用去离子水与无水乙醇洗涤3～5次，然后放入80 ℃烘箱中干燥12 h，制得产物NaP分子筛。

1.2.2 样品的表征

使用日本理学D/max-2200PC型18 kV转靶X-射线衍射仪对样品进行测定。

使用日本电子JSM-6360LA型扫描电子显微镜对样品进行表征。

采用德国FT/IR6200傅里叶红外光谱仪对样品进行分析。

采用美国NOVA2000e型氮吸附比表面仪(BET)对样品进行比表面积及孔容的测定。

采用英国Malvern2000粒度分析仪对样品进行粒度测定与分析。

图1 不同硅铝比所合成NaP分子筛的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of synthesized NaP zeolite with different silica-alumina ratios

2 结果与讨论

2.1 不同硅铝比对NaP分子筛合成的影响

从图1可以看出，当硅铝比为0.75时，产物中有大量的NaA分子筛[9]，有较少的NaP分子筛产物。当硅铝比提高到1.00时，晶体发生转晶，NaP分子筛特征峰强度增强，NaA分子筛的特征峰强度变弱。当硅铝比为1.25时，NaA分子筛特征峰消失，分别在2θ为12.7°、17.8°、21.8°、28.3°、33.6°、38.1°、46.3°处出现NaP分子筛特征峰[10]。在硅铝比1.25到2.00的范围内均可合成NaP分子筛。随着硅铝比的升高，合成NaP分子筛的相对结晶度逐渐增加，粒径逐渐变小。这是由于骨架中的硅的原子半径小于铝的原子半径[11]，引起分子筛的晶粒尺寸变小。

从图2可以看出，硅铝比为0.75时，产物中存在着大量的片状NaA型分子筛。硅铝比1.25～2.00的范围内合成的分子筛晶粒形貌为球形，表面无裂痕，随着硅铝比的增加，晶粒尺寸逐渐减小，这与XRD谱图分析结果相一致。当硅铝比为2.00时，合成的NaP分子筛晶粒尺寸最小，约为1.8 μm左右。

图2 不同硅铝比所合成NaP分子筛的SEM图
Fig.2 SEM images of synthesized NaP zeolite with different Si/Al ratios

图3为不同硅铝比下合成NaP分子筛的红外图，可以看出在3425 cm-1和1645 cm-1左右出现的吸收峰皆为-OH官能团的振动谱带[12]，是NaP分子筛吸水造成的。在990 cm-1处出现的吸收峰是由于Si-O四面体或Al-O四面体的不对称拉伸所致，在460 cm-1处的吸收峰是分子筛内部的Si-O或Al-O弯曲振动峰[13]，在743 cm-1和674 cm-1处的吸收峰是NaP分子筛结构骨架的Si-O-T(T=Si，Al)振动峰，在612 cm-1处的吸收峰为NaP分子筛结构的双环振动峰[14]。这与文献报道的NaP分子筛红外谱图基本一致[15]，证明成功的合成了NaP分子筛。

图3 不同硅铝比所合成NaP分子筛的FTIR图谱
Fig.3 FTIR spectra of synthesized NaP zeolite with different Si/Al ratios

图4 不同转速所合成NaP分子筛的XRD图谱
Fig.4 XRD patterns of synthesized NaP zeolite at different rotational speeds

2.2 不同转速对分子筛合成的影响

动态晶化条件下不同的转速对NaP分子筛的合成也有显著的影响。从图4可以看出，在50～100 r/min的转速下，均合成了NaP分子筛，且分子筛的相对结晶度随着转速的增加有着先升高后降低的趋势。相对于较低的转速来说，提高转速有利于促进硅氧四面体与铝氧四面体的结合，加速分子筛晶体的成核与生长速率，提高相对结晶度。然而继续增加转速，可能导致刚生成的部分晶核被打碎，从而降低了相对结晶度。

图5 不同转速下合成NaP分子筛的SEM图和PSD图
Fig.5 SEM and PSD images of synthesized NaP zeolite at different rotational speeds

图5可以看出，在50～100 r/min合成的NaP分子筛为球状晶体，形貌规整，且晶体表面无裂痕。在动态条件进行晶化反应，溶液中不同位置承受的剪切力不同，不同位置浓度梯度不一样，导致不同位置的分子筛晶体生长情况不同，导致晶粒尺寸大小不均一。结合XRD和SEM图可以看出，在70 r/min下合成的分子筛相对结晶度较高，粒径大小相对均一，且平均粒径在1.8 μm左右。从PSD图可以看出，当转速由50 r/min提高到70 r/min时，粒径分布曲线变窄，表明NaP分子筛粒径的尺寸趋向均一化，然而当转速增加到100 r/min，粒径分布曲线略有变宽，综合上述分析，最佳的转速为70 r/min。

2.3 不同晶化温度对NaP分子筛合成的影响

在水热动态晶化合成分子筛的过程中，晶化温度与晶化时间也是重要的影响因素。图6为100～140 ℃下动态晶化8 h合成的NaP分子筛的XRD图谱。从图中可以看出，100～140 ℃均出现了NaP分子筛特征峰，峰高先逐渐升高再略有降低，说明产物的相对结晶度先升高后降低，但降幅不明显。当晶化温度较低时，有利于生成更多的晶核，但晶粒的生长速度缓慢。然而过高的晶化温度虽然加快了分子筛晶粒的成长速率，但却抑制其晶核的形成[16]。所以在一定范围内升高晶化温度，对分子筛纯度的提高是有利的。

图6 不同温度所合成NaP分子筛的XRD图谱
Fig.6 XRD patterns of synthesized NaP zeolite at different temperature

图7 动态条件下不同晶化时间合成NaP分子筛的XRD图谱
Fig.7 XRD patterns of synthesized NaP zeolite at different crystallization time in dynamic condition

图7是120 ℃动态条件不同晶化时间合成NaP分子筛的XRD图谱。从图中可以看出，当晶化时间为1 h时，XRD并未检测到NaP分子筛晶体的存在，合成的产物是无定形产物。进一步延长晶化时间，晶化2 h后出现了NaP分子筛的特征峰，且无杂峰。随着晶化时间的延长，XRD的峰值逐渐升高。晶化时间延长到8 h以后，XRD峰值趋于平稳。

2.4 动态和静态合成NaP分子筛的晶化过程对比

图8 动态与静态晶化下NaP分子筛的晶化曲线对比图Fig.8 Comparison of crystallization curve of NaP zeolite in static and dynamic crystallization

图8为动态晶化与静态晶化条件下NaP分子筛的晶化曲线对比图，在分子筛的晶化过程中，有三个阶段，第一阶段为诱导期，第二阶段为晶体生长期，第三个阶段为晶体生长稳定期[17]。从图中可以看出，静态晶化下的NaP分子筛诱导期为3 h左右，3～8 h阶段为NaP分子筛的生长期，晶核生长成晶体。8 h后晶体的生长比较缓慢，相对结晶度变化不大，此阶段为NaP分子筛的晶体生长稳定期。晶化曲线呈“S”形，这与其他分子筛的晶化趋势大致相同[18]。与静态晶化相比，动态晶化的诱导成核期为2 h左右，进入快速生长期阶段的晶体生长速率明显高于静态晶化，最终趋于平稳。可以看出动态晶化比静态晶化具有更快的晶体成核与生长速率，大大缩短了晶化时间。

2.5 BET

图9表明不同晶化方式下的NaP分子筛样品的结构参数。从图中可以看出，动态与静态晶化下的NaP分子筛均表现出以介孔通道为主的Ⅳ型等温线特征[19]，且滞后环属于H3类型。图10表明不同晶化方式下的孔径分布，可以看出，合成的NaP分子筛孔径主要集中在5 nm左右，且动态晶化下的孔径分布较宽。从表1可看出，动态晶化下合成的NaP分子筛比静态晶化下合成的分子筛具有较大的比表面积。这可能由于在动态晶化条件下，分子筛的粒径变小所致。

图9 动态与静态晶化下所合成NaP分子筛 的N2吸附-脱附等温线
Fig.9 N2adsorption-desorption isotherms of synthesized NaP zeolite in static and dynamic crystallization

图10 动态晶化与静态晶化下所合成NaP 分子筛的孔径分布图
Fig.10 Pore size distribution of synthesized NaP zeolite in dynamic and static crystallization

表1 NaP分子筛比表面积和孔结构参数Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of NaP zeolite

3 结 论

(1)以硅酸钠和偏铝酸钠为原料，在硅铝比为2.00，晶化温度为120 ℃，晶化时间为8 h，动态转速为70 r/min的条件下合成了粒径为1.8 μm左右的球状NaP分子筛。

(2)NaP分子筛动态晶化与静态晶化的晶化曲线皆为“S”形，且相比静态晶化来说，动态晶化具有更快的晶体成核速率和生长速率，晶化时间显著降低。

(3)动态晶化下合成的NaP分子筛比静态晶化下合成的分子筛具有较大的比表面积和孔分布。