动态晶化法合成小晶粒NaY分子筛的研究

文建军

(中国石化股份有限公司催化剂分公司，中国 北京 100029)

Grace Davison公司定义晶体尺寸小于300 nm的NaY为小晶粒NaY分子筛．目前，随着世界石油资源的日渐枯竭以及炼油原料的日趋重质化，小晶粒Y型分子筛因具有更大的比表面积和更多的外表面活性中心，可以降低内扩散的影响以促进大分子烃类裂化，从而提高催化反应性能．小晶粒NaY分子筛的合成研究已经成为催化领域的热点问题之一．

由于具有晶化时间短，合成稳定性高、重复性好等特点，动态晶化方式已被应用于一些分子筛合成过程，尤其在ZSM-22[1-3]、 Nu-10[4-7]、ISI-1[8]和THETA-1[9]等高硅的硅铝沸石的合成中的效果明显．动态合成ZSM-22分子筛[1-3]及Nu-10分子筛[4,5]可以有效避免ZSM-5杂晶生成．合成Nu-10分子筛时，采用搅拌动态晶化方式可以使混合反应物均匀，减少晶化反应时间[6,7]．合成MWW结构系列分子筛时，动态晶化也可提高晶化速率和产品结晶度[10]．在特定合成配比条件下合成β沸石时，动态晶化有利于提高产品结晶度[11]．动态晶化合成ZSM-22分子筛[1]及在冠醚作用下动态合成Y型分子筛[12]，可以显著减小分子筛产品尺寸．

目前小晶粒NaY分子筛有多种合成途径[13]，但动态晶化合成小晶粒NaY分子筛尚未见诸报道．本文探讨了不同动态晶化方式对NaY分子筛结晶度和晶粒大小等的影响．并以降低能耗为目标，确定了采用较低的转速旋转晶化合成小晶粒NaY分子筛这一稳定有效的方法．

1 实验部分

1.1 试验原料

偏铝酸钠(Rediel-deHa⊇n公司，Na2O质量分数: 40%～45%，Al2O3质量分数: 50%～56%)；水玻璃，工业级(Na2O质量分数: 8.1%，Al2O3质量分数: 26%，模数3.3)；氢氧化钠，优级纯(北京化工厂)；硫酸铝，分析纯(天津市化学试剂三厂)；18-冠-6，分析纯(Sigma-Aldrich公司)；四丁基氢氧化铵，20%～25% 水溶液(东京化成株式会社)；去离子水(本公司自制)．

1.2 小晶粒NaY分子筛合成

1.2.1 动、静态晶化方式比较 在80 ℃下依次加入水玻璃、导向剂、偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液(物质的量之比为nNa2O∶nAl2O3∶nSiO2∶nH2O= 3.6∶1∶9.8∶200)，搅拌1 h至均匀水溶胶形成．将溶胶在80 ℃静态老化8 h后得反应硅铝胶，将所得反应硅铝胶按下述3种不同方式于100 ℃下分别晶化16 h，过滤，洗涤，干燥得不同晶粒大小的NaY分子筛．3种晶化方式如下：

(1)静态晶化：100 ℃，常规操作，晶化16 h．

(2)旋转动态晶化：将老化后反应硅铝胶转移到5 mL微反应釜中，以50 r/min速度将反应釜旋转，100 ℃晶化16 h．

(3) 搅拌动态晶化：将老化后反应硅铝胶转移到100 mL特殊反应釜中，置于油浴体系中，以60 r/min搅拌状态，100 ℃下晶化16 h．

1.2.2 有机试剂与旋转晶化复合作用合成小晶粒NaY分子筛 80 ℃静态老化8 h后得到反应硅铝胶，分别向硅铝胶中加入1.2%18-冠-6和1.2%四丁基氢氧化铵，并用高频超声波震荡40 s使混合物完全均匀分散．反应硅铝胶在100 ℃下，以10 r/min低速旋转晶化16 h．

(a)旋转晶化方式;(b)搅拌晶化方式；(c)静态晶化方式图1 不同晶化方式合成的NaY分子筛的XRD图

1.3 分析方法

NaY分子筛结晶度、硅铝比用Philips Analytical型X射线衍射仪(XRD)测定．选择中国催化剂长岭分公司生产的工业NaY分子筛为标样，将其结晶度定为85%，以此来标定其他样品的相对结晶度．用 Universal V2.6D TA Instruments热分析仪测定NaY分子筛的晶体崩塌温度．用FEI公司Quanta 200F扫描电镜(SEM)分析NaY分子筛形貌并测定晶粒大小．

2 结果与讨论

2.1 动、静态晶化方式的影响

图1为采用不同晶化方式合成的NaY分子筛的XRD图，NaY产品的物性参数列于表1．从图1中可以看出，不同晶化方式合成的分子筛均为纯的NaY分子筛，无其他杂晶相存在．由表1可见，旋转晶化方式可略提高NaY分子筛产品结晶度，而搅拌晶化方式对NaY分子筛产品结晶度没有影响．动态晶化方式对产品结构SiO2/Al2O3比及崩塌温度影响都不大．

表1 不同晶化方式NaY分子筛产品物性表

图2是静态晶化制得的NaY产品的SEM图．图3、4分别为旋转晶化和搅拌晶化制备的NaY产品的SEM图．从图2可以看出，静态晶化制得的NaY产品大多为片状形貌，尺寸大部分在300～600 nm之间．而由图3可见，旋转晶化制得的NaY产品大多具有八面体形貌，尺寸小于300 nm．如图4所示，搅拌晶化方式所得NaY分子筛形貌与其他两种晶化方式有较大差别，其产品晶粒非常不均匀，为片状晶体的团聚体．3种晶化方式制备的NaY产品中均没有无定形相或杂晶相出现．

晶粒1 八面体 208 nm图2 静态晶化制得NaY产品的SEM图 图3 50 r/min旋转晶化制得的NaY产品的SEM图 图4 60 r/min搅拌晶化制得的NaY产品的SEM图

对比研究表明，旋转晶化产品具有小且均匀的粒径，但搅拌晶化方式产品粒径不均匀．这是由于硅铝胶晶化阶段主要存在两个过程：晶核前驱继续长大到临界尺寸成为晶核的过程和晶体生长过程．动态晶化对这两个过程都发生作用．在动态晶化过程的诱导期内，外加力场作用会破坏较大的晶核前驱团聚体，增加有效晶核前驱数量，从而促进成核．此外，进入晶体生长阶段后，持续的外力扰动有助于阻止生长中的晶粒(包括与晶核)之间的团聚，有利于生成分布更加均匀，尺寸更小的晶粒．

旋转晶化方式提供的外力是离心力场，由于离心力场具有空间的均一性，即对于旋转晶化釜内不同位置点处的反应物，都处于同样的离心力场下，因此其产品尺寸比较均匀，可稳定合成小晶粒NaY分子筛．搅拌晶化提供的外力是剪切力场，剪切力场中存在剪切力的梯度变化，以搅拌桨叶为中心向周围球形发散．由于反应凝胶的粘度阻力，距球形中心半径越大，反应凝胶所受到的剪切力作用越小．在反应硅铝胶粘度大、搅拌速度低的情况下，这种剪切力场的非均匀性更加突出，导致了搅拌晶化方式制备的NaY产品粒径大小不均匀．这表明转速小于60 r/min的搅拌晶化方式不适于制备小晶粒的NaY分子筛．

由于搅拌转速的提高，带来的能耗将增大，故本工作未对搅拌动态晶化继续考察，研究了旋转晶化方式，探讨了旋转转速和有机试剂对制备NaY产品的影响和旋转晶化方式的可重复性．

2.2 旋转晶化方式转速的影响

将80 ℃静态老化8 h后制得的反应硅铝胶以不同转速(10～60 r/min)分别旋转晶化16 h．表2是不同转速旋转晶化时制备NaY产品的结晶度及晶胞常数表．从表2可以看出，不同旋转晶化速度产品结晶度有所波动，但晶胞常数基本不变．

表2 旋转晶化方式不同转速NaY分子筛产品物性表

图5～图7是旋转晶化方式转速分别为20、40、60 r/min制备的NaY产品的SEM图．由图可见，当旋转晶化速度大于20 r/min时，NaY产品尺寸大多小于300 nm，并以八面体形貌晶粒居多．

晶粒1 长方块体(长106 nm×宽69 nm) 晶料1 (八面体 165 nm) 晶料1 (八面体 90 nm)晶粒2 长方块体(长239 nm×宽170 nm) 晶粒2 (八面体 257 nm) 晶粒2 (八面体 319 nm)图5 20 r/min旋转晶化制得的产品SEM图 图6 40 r/min旋转晶化制得的产品SEM图 图7 60 r/min旋转晶化产品SEM照片

从生产成本角度考虑，低能耗动态晶化更有应用价值．但是，实验结果表明旋转晶化的转速为10 r/min时，产品形貌及大小较静态晶化方式变化不大，这可能是由于低转速不能充分发挥离心力场的分散作用而造成的．

2.3 有机试剂与旋转晶化复合作用合成小晶粒NaY分子筛

由于转速为10 r/min时旋转晶化方式不能得到小晶粒NaY分子筛．因此，尝试在10 r/min的晶化条件下加入微量有机试剂来合成小晶粒NaY分子筛．图8和图9分别为加入微量四丁基氢氧化铵及18-冠-6，10 r/min低转速旋转晶化方式制备的NaY产品的SEM图．从图中可以看出，以相对较大晶粒为基准进行比较，其他晶粒大都小于该基准晶粒，尺寸大多小于300 nm．这表明，加入微量有机试剂后，在10 r/min的低转速下也可以旋转晶化方式合成小晶粒NaY分子筛．这可能是由于10 r/min转速所提供的机械扰动显著增加了有机物的扩散速度，使其在生长中晶面上的浓度提高，更有效地发挥空间位阻作用，从而合成了小晶粒NaY分子筛．

晶料1(较大尺寸基准品粒) 八面体 357 nm 晶粒1(较大尺寸基准品粒) 长方块体(长342 nm×宽171 nm)图8 加入四丁基氢氧化铵，10 r/min旋转晶化产品SEM照片 图9 加入18-冠-6，10 r/min旋转晶化产品SEM照片

2.4 旋转晶化过程的可重复性考察

将80 ℃静态老化8 h后制得的反应硅铝胶以50 r/min的转速旋转晶化16 h，表3为旋转晶化方式可重复性结果．由表3可见，由于晶化过程中反应原料可更加均匀地混合，动态晶化过程具有良好的可重复性．

表3 旋转晶化方式可重复性结果

3 结论

(1)采用动态晶化方式可以减小NaY分子筛晶粒尺寸．搅拌动态晶化产品晶粒大小不均匀，多为片状晶体聚集体，不适于合成小晶粒NaY分子筛．旋转晶化方式可以提高NaY分子筛产品结晶度，对结构性物质的量比n(SiO2)∶n(Al2O3)没有影响，并具有良好的可重复性．

(2)对常规合成体系，旋转晶化速度大于20 r/min，都可合成小晶粒NaY分子筛，产品形貌以八面体居多．加入有机试剂并采用10 r/min低转速旋转晶化方式的合成体系可合成片状小晶粒NaY分子筛．

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