Mn掺杂三元固溶体系BNT-KBT-BT陶瓷的结构与性能研究

赵北龙，刘立英，华梦婷

(1.河北建材职业技术学院材料工程系,秦皇岛 066004;2.北京工业大学应用数理学院，北京 100124)

0 引 言

随着材料科学的迅速发展，陶瓷材料的新性能、新应用不断被人们所认识和开发。作为陶瓷材料重要组成部分的功能陶瓷，在现代科学技术中的地位也日益提高，逐步成为高技术发展中的重要关键材料[1]。压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能互相转换的重要功能材料，在电子信息、集成电路、计算机、自动控制、航空航天、海洋测绘、通信技术、汽车和能源等高新技术领域都有广泛的应用，是许多新型电子元器件的基础材料[2]。近年来，人们对BNT基压电陶瓷进行了大量的改性研究，合成了一些具有实用前景的BNT基复合体系无铅压电陶瓷，使BNT体系成为无铅压电功能陶瓷研究的热点[3]。

BNT与BaTiO3、KBT等体系很容易复合形成二元固溶体系，烧结过程不需要控制气氛就可以得到致密的瓷体，在三方-四方共存的准同型相界(MPB)[4]附近样品的矫顽场大大降低，极化变得相对容易，性能也有很大提高。而对BNT-KBT-BT(BNBK)等BNT基三元固溶体系其MPB将由一个点展开为一条线，因而其性能更加易于调节，引起研究者的广泛关注[5-9]。对于铁电压电陶瓷，另一个常用的改性手段是元素掺杂[9]，尤其是过渡金属掺杂和稀土掺杂[10]。本研究选取过渡金属Mn作为掺杂元素，对85(Bi0.5Na0.5)TiO3-12(Bi0.5K0.5)TiO3-3BaTiO3三元固溶体系进行了微结构表征和电学性能研究，并初步分析了Mn掺杂在该体系中的占位分布和掺杂机制。

1 实 验

陶瓷原料为分析纯的Na2CO3、Bi2O3、TiO2、BaCO3和K2CO3。根据化学剂量比配料，基础组成为85(Bi0.5Na0.5)TiO3-12(Bi0.5K0.5)TiO3-3BaTiO3(85BNBK)，进行一定质量百分数的MnCO3掺杂，记85BNBK-xwt%MnO，对应x=0.15、0.30、0.45、0.60分别记为1号、2号、3号和4号样品。具体工艺流程如图1所示，采用传统的固相烧结法，预烧温度为850 ℃，烧结温度为1190 ℃。样品烧结完成后经过被银、极化、老化稳定，对其电学性能进行研究和表征。

图1 固相法制备压电陶瓷的工艺流程
Fig.1 Process flow of solid-state preparation of piezoelectric ceramics

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

室温下，利用X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD,德国BRUKER公司的D8 ADVANCE衍射仪，Cu-Kα射线λ=0.15406 nm)对样品进行常规XRD分析，结果如图2所示。从中可以看出，所有样品的主衍射峰均能与钙钛矿结构相对应，且相应的衍射峰都比较尖锐，半峰宽窄，表明已形成良好的均一固溶体。而图2中的掺杂量为0.30wt%的85BNBK 2号样品峰强最强，峰形最尖锐，表明其结晶和成相效果最好。几个样品的密度测量结果如图3所示，视密度均达到理论密度的95%以上，表明其较好的致密性。随着Mn含量的增加，掺杂量为0.45wt%的3号样品的视密度与理论密度更加接近，很可能是由于Mn掺杂引起晶格畸变的结果。然而继续随着掺杂量的增加，4号样品的密度开始明显下降，可能由于过量掺杂引起烧结特性发生改变，造成陶瓷结构不致密。

图4(a)和图4(b)分别为2号样品(0.30wt%)和4号样品(0.60wt%)的SEM图像。掺杂量为0.30wt%时晶粒尺寸比较均匀，棱角分明。这时Mn离子主要作为替位离子固溶到晶格，而由于与原位离子价态之间存在差异，导致较大的电荷不平衡，引入氧空位来弥补。氧空位的存在有利于物质与能量的传输，表现为晶粒的长大。掺杂0.60wt%的4号样品中晶粒棱角变得圆滑，晶粒尺寸大小很不均匀。另外，在其中发现较多的黑色的大尺寸的类似于杂质的晶粒在图中做出标志，经过成分面扫发现这种晶粒是Mn元素，推断是掺杂量过大时部分Mn元素无法固溶到晶粒内部，与正常的固溶体系相互包融生长。但由于实验中掺杂量比例在0.1wt%以下，析出的Mn元素量很有限，因而在图2中的XRD结构分析中并未发现明显的Mn衍射峰。

图2 不同掺杂量下样品的XRD图
Fig.2 XRD patterns of samples with different doping amount

图3 不同掺杂量下样品的密度分析
Fig.3 Density of samples with different doping amount

图4 特征样品的SEM图
Fig.4 SEM images of the typical samples

图5 2号试样的明场相和选区电子衍射谱透射电镜分析
Fig.5 TEM analysis of No.2 ceramic samples of bright field image and SAED, selected area electron diffraction

对掺杂量为0.30wt%的2号样品通过透射电镜做进一步的结构与性能分析，结果如图5所示。图5(a)为通过明场像获得的形貌结构，从中可以看出清晰的晶粒边界以及晶粒内部的电畴结构，预示着良好的铁电压电性能。选定单个晶粒做选区电子衍射(SAED)，结果如图5(b)所示，具有良好的单晶衍射特征且能够用BNT基钙钛矿的四方相标定，说明单个晶粒良好的结晶性，与图2 的XRD结果相一致。

2.2 电学性能分析

分别对1～4号样品的相对介电常数εr和介电损耗角正切tanδ与掺杂量、测试频率之间的变化关系的介电频谱图，如图6、7所示。图6中在频率为100 Hz时，4个样品的介电常数均在270～280 ℃之间达到最大值。介电常数随掺杂量的变化先增大后减小，最高达10850；介电损耗随着掺杂量的增加会变大，4号的介电损耗明显增加，为0.06左右。图7所示为不同样品在102～106Hz范围内的频率色散特性。结果表明，所有样品均表现出明显的频率色散特性，该复合体系也表现出典型的弛豫铁电特征。但不同掺杂量条件下，样品的弛豫性变化不明显。

图6 陶瓷的介电性能与掺杂量的变化关系；
Fig.6 Relationship between dielectric properties and doping content of ceramics

图7 陶瓷的介电性能和介电损耗与频率的变化关系
Fig.7 Relationship between dielectric properties and dielectric loss and frequency of ceramics

分别对1～4号样品在不同极化电压下进行电滞回线图谱以及剩余极化强度Pr和矫顽场强度Ec分析，如图8所示。随极化电压的变化(从外圈向里圈电压分别是56 kV、48 kV、40 kV、32 kV、24 kV、16 kV、8 kV)，所有的压电陶瓷样品均表现出铁电体典型的电滞回线，但剩余极化强度Pr和矫顽场强度Ec随极化电压的变化情况各不相同。1号样品随着极化电压增大，矫顽场强度Ec先增大后减小，从38 kV/cm下降到28 kV/cm。剩余极化强度Pr在极化电压25～40 kV的范围内急剧增加，Pr最高达35 μC/cm2。2～4号样品随着极化电压增大，矫顽场强度Ec先增大后保持不变，最大到25 kV/cm，剩余极化强度Pr逐渐增大，在极化电压25～40 kV的范围内急剧增加后保持不变的情况下，Pr最高分别达到35 μC/cm2、36 μC/cm2、36 μC/cm2。通过图8不同样品的极化电压探索性测试，表明该体系陶瓷具有良好的耐压性，这也来源于其良好的烧结特性和致密性。在极化电压加载到56 kV的时候，电滞回线基本饱和又不至于击穿样品，因而确定测试电压为56 kV。

图8 1～4号样品的电滞回线图谱以及剩余极化强度Pr和矫顽场强度Ec
Fig.8 Hysteresis loops, remanent polarization and dielectric constant of ceramics of 1-4 samples

不同样品在56 kV饱和极化电压下的电滞回线图谱如图9所示。所有的压电陶瓷样品均具有铁电体的典型电滞回线。随着掺杂量MnCO3的增加，剩余极化强度Pr先增大后减小，在掺杂量为0.30wt%时，Pr高达36 μC/cm2。矫顽场强度Ec下降后又上升，在掺杂量为0.30wt%时矫顽场强Ec有最小值26 kV/cm。一般来说，具有高Pr值的陶瓷组成显示了可利用的压电效应[11-12]。矫顽场强度的降低有利于压电陶瓷体在极化处理过程中得到更充分的极化，改善其压电性能。从图10中可以看出，Mn掺杂量为0.30wt%的2号样品的压电常数d33最大，达到174 pC/N；Mn掺杂量达到0.60wt%时，压电性能劣化已很明显。综合介电、铁电及压电性能结果与分析，在85BNBK-xwt%MnO复合体系中，Mn掺杂量为0.30wt%时性能最优。

图9 样品饱和极化电压下的电滞回线
Fig.9 Hysteresis loops of different samples under saturated polarization voltage

图10 不同掺杂量试样的压电常数d33
Fig.10 Piezoelectric constantsd33of samples with different MnO content

3 结 论

采用传统固相合成法获得Mn掺杂85(Bi0.5Na0.5)TiO3-12(Bi0.5K0.5)TiO3-3BaTiO3三元固溶体系样品，并对其进行了微结构表征和电学性能研究。通过XRD、SEM、TEM等对其结构和形貌表征，发现烧结温度为1190 ℃时所有实验样品均为纯的钙钛矿结构，以四方相为主；但Mn掺杂量增加到0.60wt%时，晶粒棱角变得圆滑，晶粒尺寸不均匀，烧结特征劣化,结合扫描电镜中的成份面扫，推断是由于掺杂量过大时部分Mn元素无法固溶到晶粒内部，与固溶体系基体相互包溶生长所致;掺杂量为0.30wt%的陶瓷样品综合性能最佳：压电常数d33=174 pC/N、介电常数εr=9800、介电损耗tanδ=0.04、剩余极化强度Pr高达36 μC/cm2,矫顽场强度Ec降至25 kV/cm，具有良好的温度稳定性以及明显的弛豫特征，成为一种很有应用前景的无铅压电滤波材料。