氮化硼纤维合成工艺与结构表征

黄青武，王 玲，吴金金，李明辉，宋武林，丁雨葵

(华中科技大学，分析测试中心，武汉 430074)

0 引 言

氮化硼(BN)是一种由等量硼元素(B)和氮元素(N)组成的人工合成化合物[1]，是宽禁带无机陶瓷材料[2-3]。氮化硼耐高温耐化学腐蚀，在高温环境下有优良的电绝缘性、导热性，耐击穿电压高，介电常数较小，中子吸收性能优异，与多种金属不浸润等特性[4]。基于氮化硼各项卓越性能，它被广泛应用于大功率高温光电子器件、核工业、抗辐射器件、高性能透波器件、运载火箭、返程式卫星等军工航天领域。在导弹天线窗、天线罩等防热、透波部件中，唯有耐高温、介电性能良好的材料可以作为增强剂[5]。近年来，国外防热、透波天线窗等复合材料已由石英纤维复合材料过渡到氮化硼复合材料[6-7]。国外对氮化硼的研究起步较早，而国内对氮化硼纤维的研究起步较晚，仍处于实验阶段，尚未工业化生产。与碳纤维、玻璃纤维等其他高性能纤维相比，氮化硼纤维的文献相对较少。

1 实 验

1.1 原材料及分析仪器

硼酸：分析纯，国药集团上海化学试剂公司；三聚氰胺：分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；数显恒温水浴锅：HH-60，常州国华电器有限公司；马弗炉：DGG-9070B，上海森信实验仪器有限公司。

采用Quanta 450 FEG场发射扫描电镜(FEI公司)和JEM-2100FSTEM透射电子显微镜对样品形貌进行分析。采用Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪(岛津-Kratos公司)对样品化学成分和表面电子结构进行分析。采用德国耐驰公司TG-DSC热分析仪测试样品热性能。采用PE公司spotlight 400型傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析。

1.2 氮化硼前驱体高聚物的合成

将硼酸、三聚氰胺和十二烷基硫酸钠按摩尔比20∶1∶1倒入三口烧瓶中，再加入300 mL去离子水并超声分散，保持十二烷基硫酸钠浓度为0.3 mol/L。将配好的溶液放入水浴锅中加热至90 ℃，反应6 h，室温自然冷却即可得到白色沉淀。将白色沉淀离心、洗涤数次，低温干燥即可制备氮化硼前驱体高聚物。

1.3 氮化硼纤维的静电纺丝制备

将合成的氮化硼前驱体高聚物5 g，溶于25 mL甲酸和8 mL聚乙烯醇的混合溶液中，超声分散均匀，得到粘稠的纺丝液体。氮化硼高聚物静电纺丝的最优条件是纺丝电压25 kV，正负极距离18 cm。当纺丝电压低于18 kV时，不能进行纺丝。将纺丝纤维以10 ℃/min的升温速率在马弗炉内空气气氛下分别加热至600 ℃和850 ℃，保温2 h和5 h，然后随炉自然冷却至室温，制备编号为6002(加热至600 ℃保温2 h)，6005(加热至600 ℃保温5 h)，8502(加热至850 ℃保温2 h)，8505(加热至850 ℃保温5 h)的4个样品。

2 结果与讨论

2.1 氮化硼前驱体高聚物的结构表征

图1(a)是所合成的氮化硼前驱体高聚物的SEM微观结构照片。从图1(a)可以看出氮化硼前驱体为短纤维棒状结构，其长度为10 μm左右。进一步对氮化硼前驱体高聚物进行XPS表面成分分析，图2(a)和2(b)分别是B 1s和N 1s的高分辨及其拟合谱图。从B 1s的高分辨拟合谱图可知，硼元素主要在193 eV和191.8 eV存在两个峰，分别对应于硼酸和三氧化硼的特征峰[8]，未见明显BN的特征峰(190.3 eV)[9]。从N 1s的高分辨拟合谱图可知，氮元素可拟合为402 eV和389.9 eV处的两个峰，分别对应于N-O键和N=C键[10-11]，也未见明显BN的特征N-B键(389.1 eV)[9]。对高分辨拟合谱图进行定量计算，在B 1s谱图中，硼酸和三氧化硼含量分别为68.74%和31.15%，BN含量仅为0.74%；在N 1s谱图中，N-O键和N=C含量分别为84.77%和15.17%，而N-B键含量仅为0.06%。具体结果见表1。结合B 1s和N 1s的XPS结果可知，此时前驱体高聚物尚未生成BN，而反应物已有部分分解。

图1 氮化硼前驱体和氮化硼纤维(8505号样品)的典型SEM照片
Fig.1 Typical SEM images of the precursor and boron nitride fiber (sample 8505)

图2 氮化硼纤维前驱体的XPS高分辨拟合谱图
Fig.2 XPS high resolution spectra of boron and nitrogen element for boron nitride fiber precursor

表1 氮化硼纤维及其前驱体N、B元素的化学状态和含量Table 1 N,B element chemical state and its content of boron nitride fiber and its precursor

对氮化硼前驱体高聚物进行热分析，实验结果见图3。100 ℃到180 ℃的热重损失为前驱体吸附水在升温过程中热蒸发引起，对应DSC曲线在170 ℃左右存在明显吸热峰。180 ℃到500 ℃阶段的失重则是前驱体高聚物热分解引起，500 ℃到900 ℃阶段的热重损失则是在加热过程中，分子结构发生重排生成BN结构引起。从DSC曲线中也可以看到，在545 ℃左右有一个吸热峰，可解释为在此温度附近，前驱体发生了相变等结构转变。结合TG-DSC结果，选定氮化硼前驱体的后续煅烧温度为600 ℃和850 ℃。

图3 氮化硼前驱体高聚物的TG-DSC分析
Fig.3 TG and DSC analysis of boron nitride fiber precursor

图4 氮化硼纤维(8505号样品)的典型HRTEM照片
Fig.4 Typical HRTEM image of boron nitride fiber (sample 8505)

2.2 氮化硼纤维的结构表征

将上述氮化硼前驱体高聚物进行静电纺丝，并在600 ℃和850 ℃下分别煅烧2 h和5 h，可制备编号为6002、6005、8502、8505的4个氮化硼纤维样品。图1(b)是制备的氮化硼纤维的典型SEM照片(8505号样品)，其长度可达数十到近百微米，直径均匀，尺寸在数百纳米。图4是氮化硼纤维典型的HRTEM照片(8505号样品)。图4中0.336 nm的晶格条纹与BN(002)晶面(JCPDS NO.85-1068)间距十分吻合，这说明此时的氮化硼纤维样品有良好的结晶性能。对制备的4个氮化硼纤维样品也进行详细的XPS表征, 其B 1s和N 1s的高分辨及其拟合谱图见图5(a)～5(d)和图5(e)～5(g)。从B 1s的高分辨拟合谱图可知，硼元素主要在193 eV、191.8 eV和190.3 eV处存在三个峰，分别对应于硼酸、三氧化硼和氮化硼的特征峰[8-9]。从N 1s的高分辨拟合谱图可知，氮元素可拟合为402 eV、389.9 eV和389.1 eV处的三个峰，分别对应于N-O键、N=C键和BN的特征N-B键[9-11]。

图5 4组氮化硼纤维的B 1s(a～d)、N 1s(e～h)元素的XPS高分辨拟合谱图
Fig.5 XPS high resolution spectra of boron (a-d) and nitrogen (e-h) element for the four kinds of boron nitride fiber

图6 氮化硼纤维6002和8505号样品的红外光谱Fig.6 IR spectra of boron nitride fiber 6002 and 8505

随着煅烧温度的上升和煅烧时间的延长，BN的特征谱峰明显增强，其中8505号样品杂质峰已经不明显。各样品高分辨拟合谱图定量计算的结果见表1。随着煅烧温度的上升(850 ℃)和时间的延长(5 h)，在8505号样品中，其N 1s谱中N-B峰的含量可达96.14%，其B 1s谱中BN的特征峰含量可达94.72%，这表明此时已生成较纯的氮化硼纤维，这与图4 HRTEM能得到明显的晶格条纹像的结果较为吻合。在相同煅烧时间不同煅烧温度的样品对比(6002号样品和8502号样品、6005号样品和8505号样品)，以及长煅烧时间低煅烧温度的样品和短煅烧时间高煅烧温度的样品对比(6005号样品和8502号样品)中，可发现煅烧温度高的样品，其BN的含量要更高，这表明煅烧温度对样品质量有更大的影响。

对煅烧后的氮化硼纤维样品也进行了红外光谱分析(见图6)。8505号样品在1390 cm-1和810 cm-1处出现两个明显的吸收峰，这与块体BN的特征峰十分相似，其中1390 cm-1处的峰对应B-N键面内伸缩振动，810 cm-1处的峰则对应B-N-B键面外弯曲振动[12-14]，这说明样品中存在B-N六元环。在6002号样品中，除了上述两个峰外，在674 cm-1处也存在一个峰，这对应C-H键或O-H键面外弯曲振动，说明此时样品还存在其它杂质，与XPS的表征结果一致。

2.3 氮化硼纤维前驱体的合成机理

通过上述XPS和IR的分析结果，可对氮化硼纤维前驱体的合成机理进行简单分析。按照Lewis酸碱理论，酸是电子对的受体，而碱是电子对的给体。在本前驱体合成中，硼酸是一种强的Lewis酸，而三聚氰胺是一种强的Lewis碱，两者相遇时会发生中和反应，在此过程中体系能量降低，轨道发生杂化，形成稳定含有B-N-B键桥的氮化硼前驱体，其可能的反应方程式如图7所示[3]。

图7 反应方程式
Fig.7 Reqction equation

进一步高温煅烧，可去除前驱体表面多余的基团，使其转化为BN结构。最终通过提高煅烧温度(850 ℃)和延长煅烧时间(5 h)制备较纯的氮化硼纤维。

3 结 论

(1)硼酸和三聚氰胺在较温和的条件下发生反应生成氮化硼纤维前驱体，该前驱体可溶解于甲酸溶液，有较好的静电纺丝性能。

(2)电纺纤维可通过高温煅烧制备直径均匀，长度可达近百微米的氮化硼纤维。通过XPS、HRTEM、TG-SDC和IR分析可知，提高煅烧温度(850 ℃)、延长煅烧时间(5 h)可得到较纯的氮化硼纤维。

(3)初步分析可知硼酸和三聚氰胺的反应是Lewis酸碱反应，合成过程中生成了B-N-B键桥。