耐热聚乳酸的制备及研究

邹海涛，张 慧，何文峰，史欧阳，舒 友

(怀化学院 聚乙烯醇纤维材料制备技术湖南省工程实验室，湖南 怀化 418000)

聚乳酸(PLA)是一种可以完全生物降解的高分子材料，而在现有的可降解材料中，只有聚乳酸是以生物资源为原料制备的，而其它的原料全是石油资源[1]。聚乳酸制品生物降解性，生物相容性、光泽度、透明性都非常优秀且应用范围广泛，市场前景良好，具有极强的发展潜力。但是聚乳酸的玻璃化温度不超过60℃，耐热性差[2]，限制了其应用。所以提高聚乳酸的耐热性对于增大聚乳酸的应用领域非常重要。目前关于聚乳酸耐热改性方面的研究虽有一定的进展，但还存在工艺流程复杂，难以工业化等缺点。

本文将氟锆酸钾与聚乳酸熔融共混，制备改性聚乳酸材料。并对其进行热性能和微观形貌的研究。目前未见相关方面的报道。

1 实验

1.1 主要原料

聚乳酸，4032D，美国Nature Works公司；氟锆酸钾，分析纯，衡阳市邦友化工科技有限公司。

1.2 主要仪器及设备

转矩流变仪，RM-2500，哈尔滨哈普职业电器制造有限公司；微型注塑机，SJZS-20，武汉瑞鸣实验仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，101-0AB，北京中兴伟业仪器公司；X射线衍射仪，XRD-6000，日本岛津公司；示差扫描量热分析仪，Q100，美国TA仪器公司；热台偏光显微镜，MP41，广州明美光电技术有限公司；扫描电子显微镜，Zeiss-SIGMAHD，德国蔡司公司。

1.3 样品制备

将制备好的氟锆酸钾按含量为0%，1%，2%，3%，4%，分别与聚乳酸均匀混合，放入转矩流变仪中熔融共混，温度170 ℃，转速100 r/min，混合4 min。制成的样品冷却后粉碎造粒，分批装袋，依次注塑。设定料筒每段的温度，检查物料是否带有杂质或气泡，检查结束后再进行注塑实验。注塑温度分别为：130、160、175、170℃。冷却时间5min。实验原料配比见表1，实验流程见图1。

表1 原料配比表

图1 改性聚乳酸制备工艺图

1.4 性能测试

X射线衍射：管电压20 kV，管电流30 mA，扫描范围3～80°，步宽0.02°；

DSC分析：称8 mg左右样品在氮气保护下以10℃/min的速率由25℃升温到200℃，保温5 min，以20℃/min的速率降温到25℃，保温5 min以消除热历史，采用DSC观察并记录其结晶与熔融行为，结晶度(Xc)按式(1)计算[3]：

式中：ΔHm-改性聚乳酸样品的熔融吸热焓(J/g)；

φPLA-PLA含量。

热台偏光显微镜分析：将试样粒料放于载玻片上，完全熔融后盖上盖玻片，温度范围120～160℃，降温速率1℃/min，观察结晶情况并拍摄照片记录形态。

SEM分析：对样品冲击的断面进行喷金处理，采用SEM观察样品的形貌并拍照，加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试结果

A.0 %氟锆酸钾；B.1%氟锆酸钾；C.2%氟锆酸钾；D.3%氟锆酸钾；E.4%氟锆酸钾

图2为样品XRD谱图。聚乳酸有α、β和γ三种晶型[4]，其中α晶型由熔体中结晶得到，β晶型是聚乳酸熔融时存在未完全消失的晶体，在降温时聚乳酸分子以其为中心作紧密排布结晶所致。

2θ=15.30°、17.72°均为α晶型，2θ=29.80°为β晶型[5]，改性后聚乳酸随着氟锆酸钾含量的增加，2θ=15.30°、17.72°处的α晶型逐渐降低，说明氟锆酸钾能减少聚乳酸α晶型的产生。

2.2 DSC测试结果

图3及表2分别为样品的DSC曲线图及相应数据对比表，结合图3和表2可知，随着氟锆酸钾含量的增加，改性聚乳酸的玻璃化转变温度逐渐增加，结晶温度不断升高；总体而言，改性聚乳酸的结晶度是降低的。另外，随着氟锆酸钾含量的增加，改性聚乳酸因α晶型熔融产生的吸热峰逐渐减弱，因β晶型熔融产生的吸热峰逐渐增强，这说明氟锆酸钾能够促进聚乳酸β晶型的产生。

A.0%氟锆酸钾；B.1%氟锆酸钾；C.2%氟锆酸钾；D.3%氟锆酸钾；E.4%氟锆酸钾

表2 纯PLA与改性聚乳酸DSC数据

2.3 热台偏光显微镜观察

图4为样品在130 ℃下的结晶图。由图4可知，纯聚乳酸的球晶数目较少，球晶尺寸较大；随着氟锆酸钾含量的逐渐上升，样品球晶数目增加，球晶尺寸变小，当氟锆酸钾含量达到4%时，球晶数目最多，球晶尺寸最小，说明氟锆酸钾对聚乳酸有异相成核的作用。

A.0%氟锆酸钾；B.1%氟锆酸钾；C.2%氟锆酸钾；D.3%氟锆酸钾；E.4%氟锆酸钾

图4 纯PLA与改性聚乳酸结晶情况图

2.4 扫描电镜观察

A.0%氟锆酸钾；B.1%氟锆酸钾；C.2%氟锆酸钾；D.3%氟锆酸钾；E.4%氟锆酸钾

图5为样品断面SEM照片。由图5可知，氟锆酸钾在聚乳酸基体中分散均匀。另外从图片还能看出，随氟锆酸钾含量的增加，断面没有出现因氟锆酸钾脱落而产生的孔洞，这说明氟锆酸钾与聚乳酸具有较好的相容性，这应该是氟锆酸钾中的氟原子具有很强的电负性，与聚乳酸分子间形成了强作用力的缘故。

3 结论

成功制备出耐热聚乳酸复合材料，改性过后的聚乳酸耐热性得到明显提升，玻璃化转变温度逐渐升高。氟锆酸钾加入聚乳酸里有异相成核的作用，使材料冷却结晶速率降低，结晶变小，且氟锆酸钾在聚乳酸中分散性良好。该研究为改性聚乳酸耐热性提供了新思路。