二苯基-9，9-二甲基-2-芴基膦的合成与表征

齐磊，洪啸，黎钱，陈乔，柳利，李法宝

(有机化工新材料湖北省协同创新中心(湖北大学)，有机功能分子合成与应用教育部重点

实验室(湖北大学)，湖北 武汉 430062)



二苯基-9，9-二甲基-2-芴基膦的合成与表征

齐磊，洪啸，黎钱，陈乔，柳利，李法宝

(有机化工新材料湖北省协同创新中心(湖北大学)，有机功能分子合成与应用教育部重点

实验室(湖北大学)，湖北 武汉 430062)

摘要：芴及其衍生物因其独特的光电性能广受关注.以芴为原料，通过卤代、9-位亲电取代反应、与金属镁反应合成格氏试剂，再与二苯基氯化膦发生亲核取代反应等合成了目标化合物二苯基-9,9-二甲基-2-芴基膦.采用核磁共振谱(1H、13C、31P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱LC-MS TOF)等对目标化合物进行了结构表征，确证了结构，为后续合成金属配合物发光材料提供了重要前体.

关键词：芴；有机膦；发光材料；合成；表征

0引言

制备有机金属配合物的芴类电致发光材料也是提高材料性能的途径之一.根据量子化学的自旋守恒原理,光激发产生的激子只有25%才可以发光.通过引入一些含重金属离子的配合物,由于重金属离子与配体之间强的自旋-轨道偶合作用，可以实现产生的激子100%发光[3].

有机膦具有较强的电子给予能力[4]，可与Pd、Pt、Au、Ir和Cu等金属原子配位形成重金属配合物[5-7]. 而磷原子上的孤对电子与芳香环的π共轭体系均可作为配位点，因此，有机膦配体独特的分子结构使其配位性表现出良好的π-电子接受体特性，利用有机膦配体来构建新颖结构的金属有机配合物也一直是化学研究者的热点[8].

为了设计合成低成本、发光效率高的有机电致发光材料，本文中以芴为原料，通过卤代、9位双烷基取代后，再通过格氏反应合成了二苯基-9,9-二甲基-2-芴基膦(图1).采用核磁共振谱(1H、13C、31P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱LC-MS TOF等对目标化合物进行了结构表征，确证了结构.为后续合成有机金属配合物提供了前体，该化合物目前尚少见报道.

图1　二苯基-9,9-二甲基-2-芴基膦的合成路

1实验部分

1.1仪器与试剂仪器：美国瓦里安AS600(600 MHz)高分辨率核磁共振仪，中科开物公司WIPM-400(400 MHz)高分辨率核磁共振仪，Agilent 1260-6224 LC-MS TOF 飞行时间液质联用仪、BX FI-IR型傅里叶转换红外光谱仪(美国Perkin-Elmet公司生产，KBr压片)、SHZ-Ⅲ型循环水式真空泵(上海荣生化学仪器厂)、恒温加热磁力搅拌器、AL-206型电子天平(上海,梅特勒-拖利多公司)、DZF-602型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)、磁力搅拌器、旋转蒸发仪、氮气保护装置.

试剂：所用试剂均为市售，试剂纯度均为AR. THF经钠丝预干燥，加热回流至指示剂二苯甲酮呈蓝色后蒸出，镁条用稀盐酸浸泡除去表面氧化层，蒸馏水、乙醇洗涤后砂纸打磨剪碎，油泵抽干备用.

1.22-溴芴的合成将芴(1.0 g，6.0 mmol)加入15 mL碳酸丙烯酯中，60 ℃搅拌，待芴溶解后将NBS(1.2 g，6.0 mmol)加入，然后停止加热，室温搅拌4 h后倒入200 mL去离子水，搅拌3 h.过滤并收集滤渣，粗品用乙醇/水(V∶V=6∶1)重结晶后得白色粉末1.3 g，产率90.1%.1H NMR(400 MHz, CDCl3),δ=7.74(s,1H),7.63(t,J=12.0 Hz,2H),7.51(d,J=4.0 Hz,2H),7.35(d,J=4.0 Hz, 2H),3.88(s,2H),

2结果与讨论

图2　二苯基-9,9-二甲基-2-芴基膦的红外图

2.1IR谱图图2是目标产物的IR图谱.低频区中762、742和699 cm-1吸收带为一取代芳环C—H键弯曲振动所产生吸收峰，1 582、1 467、1 432和1 400 cm-1吸收带为芳环骨架伸缩振动峰，高频区2 962、2 924和2 865 cm-1为甲基的C—H键的伸缩振动峰，3 046和3 013 cm-1吸收带为芳环C—H键伸缩振动峰.

图3　二苯基-9,9-二甲基-2-芴基膦的1H NMR图

图4　二苯基-9,9-二甲基-2-芴基膦的13C NMR图谱

2.431P NMR谱图图5为目标产物在CDCl3中的31P NMR图谱，化学位移在-4.10处的共振信号是配体中芳膦上的P-C的共振信号.与三苯基膦的化学位移-5.43相比，目标化合物的化学位移移向高场，这是由于9,9二甲基芴基相对苯环具有更强的吸电子作用使P的电子云密度减小导致的.

2.5液质联用飞行时间(LC-MS TOF)高分辨质谱图图6为目标产物的液质联用飞行时间(LC-MS TOF)高分辨质谱图，在m/z=378.459 9处为目标化合物的分子离子峰，且强度最高，与计算值378.445 3相符，进一步证实了目标化合物的结构.

通过核磁共振谱(1H、13C、31P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间高分辨质谱(LC-MS TOF)等对二苯基-9,9-二甲基-2-芴基膦的结构进行了表征，图谱分析结果表明，能够确证该化合物的结构与结构式相符.

图5　二苯基-9,9-二甲基-2-芴基膦的31P NMR图

图6　二苯基-9,9-二甲基-2-芴基膦的质谱

3结论

本文中以发光性能优异的芴为原料，通过卤代、9-位亲电取代反应、与金属镁反应合成格氏试剂，再与二苯基氯化膦发生亲核取代反应等合成了目标化合物二苯基-9,9-二甲基-2-芴基膦.采用核磁共振谱(1H、13C、31P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱(LC-MS TOF)等对目标化合物进行了结构表征，确证了结构，为后续合成发光性能优异的金属配合物提供了基础.在芴的9位上连接2个甲基后，可提高金属配合物在有机溶剂中的溶解性、调控发射波长及薄膜材料的分子间作用力等.该有机膦化合物具有良好的配位能力，可与多种金属配位，预计将获得多种新型金属配合物，可应用于光电器件及有机金属催化剂等，具有广阔的应用前景.

4参考文献

[1] 唐超，刘烽，徐慧，等.聚芴类电致发光材料[J].化学进展，2007,19(10):1553-1561.

[2] 杨威,高占先,李令东.芴衍生物的合成及研究进展[J].辽宁化工,2004,33(2):88-91.

[3] 姜鸿基，冯嘉春，温贵安，等. 芴类电致发光材料研究进展[J].化学进展，2005,17(5):818-825.

[4] Masashi H,Satoshi I,Masataka Y,et al.Highly efficient green organic light-emitting diodes containing luminescent three-coordinate copper(I) complexes[J].J Am Chem Soc,2011,133:10348-10351.

[5] Huang Jinkun, Chan Johann, Chen Ying.A Highly efficient palladium/copper cocatalytic system for direct arylation of heteroarenes:an unexpected effect of Cu(Xantphos)I[J].J Am Chem Soc,2010,132:3674-3675.

[6] Lee Chin-Fa.Copper-catalyzed coupling of alkynes with alkenyl halides[J].Syn Lett, 2012,23:930-934.

[7] Oliver Kaufhold.Template controlled synthesis of a coordinated[11]ane-P2CNHC macrocycle [J].Chem Commun,2007:1822-1824.

[8] Sapochak, Linda Susan.Organic materials with phosphine sulfide moieties having tunable electric and electroluminescent properties:USA,20070241670[P].2007-10-18.

(责任编辑胡小洋)

Synthesis and characterization of 9,9-dimethyl-2-fluorenyl diphenylphosphine

QI Lei, HONG Xiao, LI Qian, CHEN Qiao, LIU Li, LI Fabao

(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Ministry-of-Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules(Hubei University), Wuhan 430062, China)

Abstract:Fluorene derivatives have been attracted growing interests owing to their unique photoelectric properties. By halogenation with fluorene and electrophilic substitution, 2-bromo-9,9-dimethyfluorene was obtained and furthered reacted with magnesium to prepare Grignard reagent, and then reacted with chlorodiphenylphosphine, the title compound 9,9-dimethyl-2-fluorenyl diphenylphosphine was synthesized. The structure of the title compound was characterized and confirmed by NMR(1H,13C and31P), FT-IR, LC-MS TOF spectra. It provided a new precursor for synthesis of luminescent metal complexes in the further step.

Key words:fluorene;phosphine; luminescence;synthesis;characterization

中图分类号:O627.51

文献标志码:A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2016.02.004

文章编号:1000-2375(2016)02-0108-05

作者简介:齐磊(1991-)，男，硕士生；柳利，通信作者,教授，E-mail: liulihubei@hubu.edu.cn

基金项目:湖北省自然科学基金(2013CFA087)资助

收稿日期:2015-10-08