环保新型缓蚀剂发展状况与展望

胡书杰等

【摘 要】简述了缓蚀剂的基本理论与其发展状况，着重论述了国内新型环境友好型缓蚀剂的进展和最新成果，指出天然提取物与有机合成是当前理想和热门的新型缓蚀剂来源。在提出了一些问题与挑战后，对新型缓蚀剂的研发方向、技术手段和应用前景进行了展望。

【关键词】缓蚀剂；环境友好；进展；提取；合成

小到机械零件的腐蚀破坏，大到化工生产与物料运输的重要环节因腐蚀而遭到破坏，腐蚀在人类的生产生活与发展中长期扮演着潜伏极深而无法根除的反面角色，对生产生活造成无形的亏损、加重了经济负担。缓蚀剂的添加作为一种经济性好且方便有效的防腐方式起到了不可或缺的作用，而传统缓蚀剂效能虽不弱，却常有毒性和污染环境，因而环境友好型缓蚀剂必将在新型缓蚀剂的研发重点中占据一席之地。

1 缓蚀剂理论简述

1.1 分类

依据缓蚀剂对腐蚀的电化学过程的阻滞作用可分为阳极型（阻滞阳极反应）、阴极型（阻滞阴极反应）和混合型（对阴极、阳极反应均有阻滞作用）；习惯上按缓蚀剂成分分为有机、无机两大类（也常将聚合物单独分为一类）[1]；遵照成膜机理等的划分法也较为常见。

1.2 机理

目前公认的理论主要是成膜原理（氧化、沉淀成膜，氧化成膜也叫钝化成膜）、吸附原理（也称为吸附成膜）、电极抑制原理（对电极化学反应的抑制作用）三种。

氧化成膜多为有氧化性（或者有促进溶解氧氧化金属表面的能力）的无机盐，通过在金属表面生成致密钝化保护膜实现腐蚀抑制。沉淀膜型缓蚀剂依赖于其在阴极区的反应生成的沉积物来覆盖金属表面，因而是阴极型缓蚀剂，但单纯的沉淀膜常因不够密集而效果不佳。近年来成为研发热点的绿色环保型缓蚀剂多为有机物（包括聚合物），通常以吸附原理为主要作用，它们的主要功能来源于其基团特性，如以亲水基附于金属表面、憎水基则成膜起隔绝作用，此外，与金属离子络合后产生的化学吸附也至关重要。

1.3 历史发展概况

起初铬酸盐、重铬酸盐等的缓蚀应用较为广泛，但因为其有毒而污染环境逐渐被限制，20世纪60年代起，一系列高效、有机、无毒缓蚀剂被研发出来，20世纪末，美国等国家更加注重缓蚀剂的环境友好性，21世纪以前，国内关于缓蚀剂的多数研究只关注其功能强弱，很少考虑其环境性能，约从2002年起，人们越来越意识到环保的重要性，缓蚀剂的环境性能也迅速成为新型缓蚀剂性能评价的重要指标之一，包括钼酸盐、钨酸盐等在内的无毒或低毒无机缓蚀剂与以生物提取物和有机合成物为主的可降解有机化合、聚合物缓蚀剂逐渐占据舞台。

2 环保新型缓蚀剂的进展

近几年来新型缓蚀剂的研发多为天然提取物或基于已有类型的复配、合成与改性，以下对环保新型缓蚀剂按研发来源进行分类，并着重介绍国内近几年来的一些研究成果。

2.1 天然植物提取物

李向红等于2012年对滑竹竹叶提取物（YPLE）进行实验[2]，运用失重法测得YPLE在1.0 mol/L HCl溶液中浓度为1.0g/L时对铝的缓蚀率达88.7%，其吸附特性为混合吸附，其动电位极化曲线、电化学阻抗谱分析显示YPLE在1.0g/L时缓蚀率分别为91.2%和90.9%，与失重法检测结果一致。张万友等于2013年研究了米糠浸提液的铜缓蚀性能[3]，该实验采取了微波-超声波协同处理工艺从米糠中提取植酸，其植酸提取率为6.75个百分点，重量法实验测得其5mg/L时高达94.16%的缓蚀率，金相显微观察及电化学分析支持实验结果。2014年，谢彦等对红茶提取液（BLE）进行实验[4]，索氏提取法提取后，经过电化学实验、动电位极化曲线和交流阻抗谱分析，得出这种混合抑制型缓蚀剂在1.0mol/L 空白盐酸溶液中，对Q235碳钢单分子吸附，缓蚀效率达91%以上。

植物提取物来源广、基础成本不高，所得的缓蚀剂往往无毒且具有优良的生物降解性能，此外，对天然物质的探索具有提供打破常规研究方式的新物质、新思想的潜力，是理想而有光明前景的缓蚀剂开发渠道。

2.2 有机合成

具有开发价值的有机原料包括醛类、胺类、羧酸类、杂环化合物等[5]，如肉桂醛、核苷酸类（如嘌呤类、嘧啶类等）、咪唑啉及其衍生物和各类氨基酸。2013年李学坤等研究合成了两种咪唑啉季铵盐[6]，属于阳极型缓蚀剂，主要通过提高铁的极化阻力来降低腐蚀速度。缓蚀率可达85.6%，高于二甲苯脱水剂工艺，且有无毒、合成反应温度低、工艺简单的优点。2013年张凤华等研究合成的新型曼尼希碱缓蚀剂[7]在HCI-H2S-H2O的腐蚀环境下、用量为0.9%时可以以93%以上的缓蚀率抑制碳钢腐蚀。2014年古户波等研究合成的新型、绿色、无毒的鸟嘌呤-氨基酸缓蚀剂[8]，其缓蚀机理为分子中-NH2基N原子与水中氢离子作用形成（-NH3）鎓离子，其反应为：

C8H10N6O2+H+→（C8H11N6O2）+

由此产生阳离子对金属表面阴极区的弱物理吸附保护作用，并形成配位键产生强化学吸附保护作用，减缓金属腐蚀，在0.1mol/L盐酸溶液中，其对X80碳钢的缓蚀效率最高可达93.2%。此外，近年来对咪唑啉、季铵盐、吡啶类、噻二唑、嘧啶类等及它们的衍生物的拓展研究和改性也是热点之一。

基于分子结构的生成能、分子量、分子间作用力等特性及QSAR关系，可人为有目的地设计具备所需功能的缓蚀剂分子结构，或对已有类型进行改性，由于可供作为合成原料的有机物种类广泛，且其常可在一定程度上实现对废弃物和排污物的再利用，这种研发方式分支极多、极细，有着充足的拓展空间。

2.3 其他研究

在新型缓蚀剂特性的探索和实际应用的层面上，业内人士对缓蚀剂复配、性能影响因素等方面的研究也做出了很大贡献。如陈艳敏等于2014年研究了聚天冬氨酸与苯并三氮唑等复配后对几种金属的缓蚀性能、乔建明等基于量子化学理论运用分子模拟的方法分析了氨基酸类缓蚀剂的吸附行为和分子特性，堵锡华等基于密度泛函理论对苯并咪唑类缓蚀剂的性能预测等，均取得了一定成果。

3 问题与展望

目前环保理念已被充分接受并应用于缓蚀剂的研发中，但仍存在一些挑战，相关理论在体系上仍较为松散，缺乏指导研发、评价与生产应用等方面的较为完备的理论。通过大量研究，各类提取物、合成物虽然在缓蚀性能上得到了认可，却多未能走出实验室，同时，重复或相似的研究较多，或研究偏离实际需求，实际效率不高；再者，评价环境性能的方法显然不够全面（往往只关注降解性能、有无毒性和污染等），如：提取物虽天然绿色环保、原料丰富，但若提取率不高、大量索取于自然也可能走回破坏自然的老路。

随着交叉学科理论的渗透和工业应用的拓展，缓蚀剂发展前景体现在研究理论与实际应用探索两个方面。理论上，更完备具体的环保性能评估办法亟待提出；神经网络、密度泛函理论等计算机科学、量子化学等研究方法应更好地被应用到新型缓蚀剂的研发与评估中来；实际应用上，针对高温、碱性、气液两相、固态等特殊环境的缓蚀剂研究是一大热点和难点；应用于不同工况的针对性功能型缓蚀剂将有更细化的研究与应用；已开发的高效新型缓蚀剂的性能完善、综合评价和生产技术也需要深入探索。

【参考文献】

[1]闫康平，陈匡民.过程装备腐蚀与防护[M].北京：化学工业出版社，2009.

[2]李向红，邓书端，付惠.滑竹叶提取物在盐酸介质中对铝的缓蚀性能[J].应用化学，2012，29（8）：962-967.

[3]张万友，沈兴磊，周立文，等.米糠浸提液作为铜缓蚀剂的研究[J].东北电力大学学报，2013，33（3）：64-68.

[4]谢彦虬，阴军英，刘元伟，等.红茶提取液在盐酸中对碳钢的缓蚀作用[J].应用化学，2014，31（4）：469-473.

[5]王慧龙，郑家燊.环境友好缓蚀剂的研究进展[J].腐蚀科学与防护技术，2002，14（5）：275-279.

[6]李学坤，安骄龙，成西涛，等.新型咪唑啉季铵盐缓蚀剂合成工艺研究与性能评价[J].应用化工，2013，42（11）：2005-2008.

[7]张风华，徐艳飞，王松，等.新型曼尼希碱的合成及缓蚀性能评价[J].化工科技，2013，21（3）：20-22.

[8]古户波，庄稼，严丽，等.鸟嘌呤-L-丙氨酸衍生物的合成及缓蚀性能[J].应用化工，2014，43（8）：1423-1427.

[责任编辑：邓丽丽]