三乙烯四胺接枝型絮凝剂制备及其对模拟焦化废水处理

丛成铭+董岁明+柴丽红+杨晓明

摘要： 焦化废水是一种成分比较复杂性质相对稳定的难处理的高含氮有机废水。所以我们以丙烯酰胺，甲醛和三乙烯四胺为原料，按照曼尼奇反应机理合成一种新型阳离子絮凝剂——三乙烯四胺接枝型絮凝剂。通过实验确定的三乙烯四胺接枝絮凝剂的最佳合成条件为投料比1∶4.68∶1.65，pH值为9，反应温度为45℃，反应时间T1为1h，反应时间T2为3h。通过实验处理模拟焦化废水的过程可知，丙烯酰胺直接接枝引入三乙烯四胺对模拟焦化废水也有一定的处理效果。确定最佳处理条件为絮凝剂的用量为1.5ml，pH值为7，沉降时间为40min，搅拌时间为6min，搅拌速度为300r/min。在该条件下处理污水的性能最佳。

关键词：三乙烯四胺；合成；絮凝剂；焦化废水处理

中图分类号：TB文献标识码：Adoi：10.19311/j.cnki.16723198.2016.14.098

我国是一个资源型和水质型缺水的国家，水污染问题越来越严重，焦化生产过程中产生了含酚、氰、氨氮等有毒害物质的高浓度含氮废水。废水色度高，性质稳定，其中的COD和色度都较难除去。试验中以丙烯酰胺为主体，根据曼尼奇反应的机理引入并接枝三乙烯四胺，在完成反应后合成胺化接枝型絮凝剂。这种絮凝剂其中的接枝基团会发生水解反应，从而带正电，这样絮凝剂就与带负电荷的有机物发生静电吸附作用，从而让废水中的有机物絮凝，形成沉降和脱色。同时该絮凝剂对焦化废水也有一定的处理效果。在试验中通过优化工艺条件和完备的正交实验，通过对投料比、体系pH值、温度及反应时间这些条件的正交实验，得出制备接枝型絮凝剂的各个条件的最佳值，包括也得到了处理模拟焦化有机废水的性能和条件。

1实验部分

1.1实验试剂与仪器

试剂：丙烯酰胺、甲醛、三乙烯四胺、邻菲罗啉等均为分析纯，模拟焦化废水（苯和硫酸铵配置）。

仪器：BSA224S电子天平；DHT型自动恒温温电热套；JB500D加固型数显恒速搅拌器；HHS214数显电热恒温水浴锅；MT5000型精密pH计。

1.2分析方法

（1）游离胺量的测定。在锥形瓶中加入0.2mL三乙烯四胺，取50ml蒸馏水加入，用0.1mol/L的盐酸溶液滴定，以0.1%甲基橙指示终点，记盐酸溶液的消耗量为V1。同时取5ml合成产物，5ml丙烯酰胺于锥形瓶中，加入45mL蒸馏水，用盐酸滴定，数据记为V1、V2，合成产物中游离胺的量V=0.2×20（V1V2）/V0。

（2）接枝率的测定。接枝率=[（VV0）ρ/M1]/（1/M2），式中ρ=三乙烯四胺的密度，g/ml，M1—三乙烯四胺的摩尔质量，g/mol，M2—丙烯酰胺的摩尔质量，g/mol，V—合成时加入三乙烯四胺的量，ml。

（3）COD的测定。采用GB119141989来测定废水的COD值。

1.3实验方法

（1）接枝絮凝剂的合成方法。配置100mL1%丙烯酰胺溶液，并置于三颈瓶中，在恒温水浴锅中调节所需的反应温度，固定搅拌器300r/min的速率搅拌。再加入甲醛溶液V1（ml），丙烯酰胺与甲醛发生羟甲基化反应时间T1后，滴加三乙烯四胺V2溶液又继续发生接枝反应时间是T2，合成了该型接枝型絮凝剂。

（2）接枝型絮凝剂絮凝性能实验。自制模拟焦化废水（1∶10的比例）取100ml，稀释并加入已经合成好的絮凝剂，在固定搅拌速度的前提下搅拌一段时间，然后待静置后再精确吸取上层清液，按照测国标法测COD的步骤，根据絮凝前后COD差值计算去除率。

2结果与讨论

2.1接枝型絮凝剂产物最佳合成条件

（1）最佳投料比。根据曼尼奇反应机理和有机合成反应的特性，初步选择反应温度45℃，pH约为9，T1为1h，T2为3h。把三乙烯四胺的用量固定为1.5ml，甲醛用量分别定为0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1ml，得图1。根据图1确定甲醛最佳用量后，使用三乙烯四胺的用量分别定为1.5、1.8、2.1、2.4、2.7ml，得到图2。

图1甲醛的用量与接枝率的关系图2三乙烯四胺的用量与接枝率的关系由图1合成的絮凝剂接枝率最高是甲醛用量为13ml时。甲醛最佳用量为13ml，三乙烯四胺加入23ml时合成的絮凝剂接枝率最大。得出丙烯酰胺、甲醛和三乙烯四胺摩尔比为1∶4.68∶1.65。

（2）制备体系最佳pH值的确定。取五份相同的1%丙烯酰胺溶液，调节pH值为3、5、7、9、11，控制反应温度为45℃，加入甲醛1.3ml，反应1h，而后缓慢滴加三乙烯四胺2.3ml，继续反应3h。

（3）最佳反应温度的确定。把体系pH值调整为9左右，基本条件不变，根据有机物合成反应特性和规律调节反应温度为35、40、45、50、55℃。反应完成后测得接枝率如图4。由图4可知温度为45℃时合成的絮凝剂接枝率最高。

（4）最佳反应时间的确定。由以上实验的结论，可以将反应温度固定为45℃，体系pH值调节为9左右，甲醛加入1.3mL，反应时间T1定为0、0.5、1.0、1.5、2.0h，滴加三乙烯四胺2.3mL，将T2时间固定为3h，得图5。确定最佳时间T1为。固定T1时间为，然后其他制备条件不变，改变T3的时间为2.0、2.5、3.0、35、4.0h得到结果如图6。

图5反应时间T1对接枝率的影响图6反应时间T2对接枝率的影响由以上两图可知T1为1h，T2为3h时，所得絮凝剂接枝率最高。实验确定的三乙烯四胺接枝絮凝剂的最佳合成条件为投料比1∶4.68∶1.65，pH值为9，反应温度为45℃，反应时间T1为1h，反应时间T2为3h。

2.2模拟焦化废水处理的性能实验

（1）絮凝剂的用量对絮凝效果的影响。实验采用先前制好的模拟焦化废水。模拟焦化废水起始浓度（COD）为618㎎/L，分别取5个同为100mL的模拟废水，分别加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mL合成三乙烯四胺接枝絮凝剂并搅拌均匀。先以300r/min速度搅拌4min，搅拌完成后静置40min再吸取上清液，按照GB119141989来测定废水的COD值。得到实验结果如图7。

图7絮凝剂的用量对COD去除率的影响图8pH值对COD去除率的影响由图7可知，絮凝剂用量增加，絮凝效果也逐渐增强，但当絮凝剂用量达到一定量时，增加絮凝剂的用量絮凝效果反而下降。对模拟焦化废水的絮凝效果最好的絮凝剂用量为1.5ml，达到39.10%。

（2）溶液pH值对絮凝效果的影响。模拟焦化废水的pH值调节为3、5、7、9、11。按实验步骤得图8。可知当pH值为9时，模拟焦化废水COD去除率可达74.2%，但处理过的废水pH值仍高于纯水，达不到国家排放标准，后续的处理会增加水处理成本，因此从实际处理时综合考虑，选择pH值为7，这样处理过的废水的pH值达到排放要求，而且不用后期再调节pH值，经济实用。

（3）沉降时间对絮凝效果的影响。其他条件不变，分别静置20、30、40、50、60min，得图9。

可知对于模拟焦化废水的COD去除率最高时是静置时间为40min时，达到了73.5%，继续静置对COD的处理后续的效果不明显，静置时间选择40min。（4）搅拌速度对絮凝效果的影响。其他条件不变，搅拌速度分别以250、275、300、325、350r/min快速搅拌4min，得图10。可知当搅拌速度为300r/min时，对模拟焦化废水的COD去除效果最佳。

（5）搅拌时间对絮凝效果的影响。搅拌时间分别定为2、4、6、8、10min，其他条件固定不变，得图11。可知，搅拌时间为6min时，COD去除率达到了72.2%，6min后，搅拌时间的增加对COD的去除率没有明显的提高，所以固定搅拌时间6min时最佳。

图11搅拌时间对COD去除率的影响3结论

（1）以丙烯酰胺为主体，甲醛为桥架，接枝引入了三乙烯四胺，得到了三乙烯四胺接枝型絮凝剂。

（2）合成实验的最佳条件为丙烯酰胺、甲醛和三乙烯四胺投料比是1∶4.68∶1.65，最佳pH值是9，反应温度是45℃，丙烯酰胺和甲醛反应的最佳时间是1h，再加入三乙烯四胺反应的时间是3h。

（3）丙烯酰胺直接接枝引入三乙烯四胺对模拟焦化废水也有一定的处理效果。

（4）通过实验处理模拟焦化废水的过程，确定对模拟焦化废水的最佳处理条件为絮凝剂的用量为1.5ml，pH值为7，沉降时间为40min，搅拌时间为6min，搅拌速度为300r/min。在该条件下处理污水的性能最佳。

参考文献

[1]蒋志斌.Mannich反应探析[J].彭城职业大学学报，2001，16（2）.7274.

[2]Li Zhiliang. Mannich reactions and its application in organic synthesis[J].Journal of Jishou University，1999，20（2）：67.

[3]党亚固.淀粉接枝丙烯酞胺絮凝剂的制备及性能研究[J].