微波消解－电感耦合等离子质谱法测定蜂胶制品中5种重金属元素的含量

张 剑，王祯旭，李秀梅

（重庆市食品药品检验所，重庆 401121）

微波消解－电感耦合等离子质谱法测定蜂胶制品中5种重金属元素的含量

张 剑，王祯旭，李秀梅

（重庆市食品药品检验所，重庆 401121）

目的建立微波消解－电感耦合等离子质谱（ICP－MS）法测定蜂胶制品中常见重金属铅(Pb)、砷(As)、汞(Hg)、镉(Cd)和铬(Cr)的分析方法。方法样品加HNO3和 H2O2后采用微波消解进行样品预处理，采用ICP－MS法直接测定试液中Pb，As，Hg，Cd，Cr，并对ICP－MS仪工作参数进行优化和选择。结果该方法测定Pb，As，Hg，Cd，Cr具有良好的线性关系（r＞0．999），检出限低（＜0．1 g／L），回收率为91．70% ～116．34%，RSD为1．83% ～3．81%（n＝6）。结论该法具有良好的准确度和精密度，灵敏度高，检出限低，线性范围宽，干扰少，能用于蜂胶制品中常见重金属的准确测定。

电感耦合等离子质谱；微波消解；蜂胶；重金属

蜂胶是由蜜蜂从胶原植物新生枝胚芽或花蕾处采集的树脂类物质，掺入其上颚腺及蜡腺分泌物，经反复加工而成的胶状物质。研究发现，蜂胶内含有丰富的对人体有重要作用的生物活性物质，对人体有很多有益的功效，享有“紫色黄金”“健康保护神”等美誉[1－3]。蜂胶制品因不当的生产工艺会造成最终产品重金属超标，对身体产生很大的副作用。因此，通过监测蜂胶制品中重金属含量，确保其安全极其有必要。目前，测定蜂胶中重金属元素的方法主要有离子色谱法、原子吸收光谱法、电化学分析法、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP－AES）法[4－10]。近年来，电感耦合等离子质谱技术（ICP－MS）作为痕量元素分析的重要手段，可同时分析多种元素，且灵敏度高、检出限低、干扰少、动态范围宽、准确高效等优势，应用前景十分广泛。笔者在前期对蜂胶制品研究的基础上[11]，采用微波消解蜂胶制品，以ICP－MS法测定其中铅(Pb)、砷(As)、汞(Hg)、镉(Cd)、铬(Cr)含量，并对相应的质量控制方法进行了研究。现报道如下。

1 仪器与试药

1．1 仪器

Agilent 7700x型电感耦合等离子质谱仪（美国安捷伦科学仪器有限公司）；CEM MARS6－Classic型微波消解仪；BHW－09A型恒温加热消解仪（上海博通化学科技有限公司）；Millipore Milli－Q Reference型超纯水机（美国）；Sartorius MSU224S－100－DU型电子天平（德国）。

1．2 药品与试剂

单元素Pb，As，Hg，Cd，Cr标准贮备溶液（质量浓度均为1 000 μg／mL，中国计量科学研究院提供，批号为13116，14031，14055，14041，14021）；内标混合溶液（安捷伦公司，取适量质量浓度为100 mg／L的Bi，Ge，In，6Li，Lu，Rh，Sc，Tb溶液用5%硝酸稀释为1．0 μg／mL）；调谐液（安捷伦公司，质量浓度为1．0 μg／L的Ce，Co，Li，Mg，Tl，Y混合液）；蜂胶制品(产地 A，B，C，D)。硝酸、过氧化氢均为优级纯，德国Merck公司，水为超纯水。所有器皿用硝酸∶水（1∶4，V∶V）浸泡过夜，用超纯水冲洗3次，晾干备用。

2 结果

2．1 仪器工作参数优化

用1．0 μg／L的调谐液调试仪器，以灵敏度、信噪比、待测元素氧化产率，RSD为考察指标，调整仪器参数达到最优化，使灵敏度最优、信号最稳定，RSD最小，10%峰宽在0．65～0．80 amu，质量轴偏差在±0．05 amu之间，同时氧化物（156CeO／140Ce）＜2．0%，双电荷（70／140）＜3．0%。优化仪器工作参数见表1。

2．2 样品预处理

称取蜂胶制品0．3 g，精密称定，置洗净的微波消解内罐中，加入硝酸6．0 mL、过氧化氢1．0 mL，敞口置恒温加热消解仪中加热预消解（110℃）30 min，取出，溶液稍冷后，将内罐置外罐中，拧紧罐盖进行消解。设定控制功率为1 500 W，微波消解程序为700 W保持10 min，1 200 W保持15 min。消解结束，待冷却后取出内罐，置于恒温加热消解仪中，110℃加热将酸赶尽，冷却，转移至25 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀待测。同时做试剂空白溶液。

表1 ICP－MS优化的仪器工作参数

2．3 标准系列溶液配制

分别精密量Pb，As，Cd，Cr，Hg标准贮备溶液各适量，用5%HNO3稀释制成每1 L中Pb，As，Cd，Cr含量为1．0，10．0，50．0，100．0，200．0，500．0 μg的混合标准系列溶液，以及每1 L中Hg含量为1．0，2．0，3．0，4．0，5．0 μg的标准系列溶液。

2．4 内标溶液引入

内标溶液的引入采用蠕动泵进样体系，将内标溶液与试剂空白溶液、标准溶液和样品溶液分别采用2支不同内径的泵管以同样泵速导入仪器，在进入雾化器前实现在线混合，并使内标溶液在整个分析过程中保持恒定。

2．5 方法学考察

线性关系考察及检出限、最低检出浓度测定：按拟订条件，以Pb，As，Cd，Cr，Hg的标准溶液质量浓度（C）为横坐标（X）、以吸光度（A）为纵坐标（Y）进行线性回归。结果Pb，As，Cd，Cr质量浓度在0～500 μg／L范围内与吸光度线性关系良好（r＞0．999）；Hg质量浓度在0～5 μg／L范围内与吸光度线性关系良好（r＝0．999 6）。见表2。

表2 线性回归方程、检出限及最低检出质量浓度

准确度及精密度试验：分别加入 Pb，As，Hg，Cd，Cr混合标准溶液，以微波消解法对样品(辛地D)进行充分消解后，重复进样6次，测定并计算回收率。结果见表3。

表3 加样回收试验结果（n＝6）

标准物质分析：为进一步验证本方法的准确性，按试验方法对大葱标准物质[GBW10049(GSB－27)]平行测定6次。结果显示，所测元素的测定值与标准值一致，见表4。

表4 标准物质分析结果

2．6 样品含量测定

在拟订条件下，引入调谐液调整仪器，使仪器的精密度、灵敏度等指标达到规定要求，编辑测定方法，选择待测元素、内标元素，调P／A因子，将标准系列、试剂空白、样品溶液分别引入仪器进行测定，根据标准曲线回归方程计算样品中待测元素的含量。按照制订的消解条件和测定方法，对3个不同产地的蜂胶胶囊进行微波消解和测定，每个样品平行测定3次。结果见表5。

表5 样品含量测定结果

3 讨论

3．1 内标元素的选择

根据内标的选择原则，内标元素不存在于待测样品溶液中；质量数与待测元素接近；电离电位、化学特征与待测元素相近。本研究中选用Bi，Ge，In，Sc作为内标元素，尽可能地避免了基体效应，也减小了仪器信号随时间漂移对结果的影响，保证了方法的准确性。

3．2 干扰及其消除

分析过程中的非质谱干扰主要源于样品基体，基体效应能影响ICP－MS中许多过程，如气溶胶的产生、气溶胶的引入、离子在接口处的提取和正离子束在质谱中间的传输等复杂过程。本试验中通过选择合适的内标元素以尽可能地消除非质谱干扰。分析过程中的质谱干扰主要源于不能分辨的相同质量物质的干扰，包括同量异位素干扰、多原子干扰以及双电荷离子干扰等。笔者通过选择无干扰的待测元素同位素、引入He碰撞反应池技术以及减少含水量、降低样品和载气流速等优化工作条件，以减少在等离子中形成的干扰。

3．3 小结

本试验中建立了微波消解－ICP－MS法测定蜂胶胶囊中常见重金属Pb，As，Hg，Cd，Cr的分析方法，并对质量控制方法进行了研究。试验结果表明，该方法样品预处理简便，酸试剂空白低，ICP－MS干扰较易控制，测定过程快速、准确，精密度和检出限均能满足分析要求。

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Content Determination of 5 Detrimental Elements in Propolis by Inductively Coupled Plasma M ass Spectrometry with M icrowave Digestion

Zhang Jian,Wang Zhenxu,Li Xiumei
(Chongqing Institute for Food and Drug Control,Chongqing,China 401121)

Objective To establish the analytical method for detecting lead,arsenic,mercury,cadmium and chromium in propolis products by ICP－MS after microwave digestion．M ethods After microwave digestion with HNO3 and H2O2,the contents of Pb,As,Hg,Cd and Cr in samples were determined by ICP－MS directly,and the parameters of ICP－MS were optimized and selected．Results This method has well linear relationship in determination of Pb,As,Hg,Cd and Cr(r ＞0．999),the detection limit was less than 0．1 μg／L, the recovery was 91．70% －116．34%,and the relative standard deviation were 1．83% －3．81%(n＝6)．Conclusion This method has good accuracy and precision,high sensitivity,low detection limit,wide linear range,less interference,can be used for the accurate determination of heavy metals in common propolis products．

inductively coupled plasma mass spectrometry;microwave digestion;propolis;heavy metal

R284．1；R286．0

A

1006－4931(2016)05－0052－03

张剑（1982－），女，硕士研究生，工程师，主要从事保健食品、化妆品质量控制方法检测与研究，（电话）023－86072740（电子信箱）zhangjianzj611＠126．com。

2014－06－12；二次

2015－08－26)