复合化学镀镍-磷-多壁碳纳米管层及其摩擦磨损行为

王期超，黄燕滨,，巴国召，邓艳军

（1.装甲兵工程学院，北京 100072；2.中国人民解放军驻六一八厂军事代表室，北京 100072）

复合化学镀镍-磷-多壁碳纳米管层及其摩擦磨损行为

王期超1，黄燕滨1,*，巴国召1，邓艳军2

（1.装甲兵工程学院，北京 100072；2.中国人民解放军驻六一八厂军事代表室，北京 100072）

在45钢上制得复合化学镀镍-磷-多壁碳纳米管(MWNTs)镀层，镀液配方及工艺条件为：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L，乙酸钠15 g/L，柠檬酸钠15 g/L，乳酸25 mg/L，醋酸铅15 mg/L，MWNTs 1 g/L，柠檬酸0.5 g/L，pH 4.5 ～ 4.7，温度(85 ± 1) °C，搅拌速率200 r/min，时间2 h。利用扫描电镜、X射线衍射仪分析了复合镀层的表面形貌和结构，并采用多功能材料表面性能测试仪对复合镀层的摩擦磨损行为进行研究。结果表明，Ni-P-MWNTs复合镀层是非晶结构，MWNTs均匀地嵌埋在基质镀层中，使得Ni-P-MWNTs复合镀层的显微硬度和耐摩擦磨损性能得到显著提高。

镍-磷合金；多壁碳纳米管；复合化学镀；微观结构；摩擦磨损行为

First-author’s address:Academy of Armored Forces Engineering, Beijing 100072, China

镍-磷化学镀层具有硬度高、耐磨和耐蚀性好等特点，是一种重要的表面强化手段。纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、宏观量子效应和特殊的力学性能，与镍磷共沉积后，能够有效改善Ni-P基复合镀层的结构和性能。近年来，为了进一步提高镀层的综合性能，一些学者将Al2O3[1]、SiC[2-3]、CeO2[4]、碳管[5-6]等纳米粒子添加到化学镀液中，制得性能优异的纳米复合镀层。其中，多壁碳纳米管(MWNTs)是一种中空柱状结构的碳纳米材料，原子间由C—C共价键相连，具有良好的力学性能和自润滑性[7-9]，其平均杨氏模量为1.8 TPa[10]，抗弯强度可达14.2 GPa[11]。为了提高化学镀Ni-P层的耐摩擦磨损性能，本文以45钢为基体材料，在传统化学镀镍液中添加适量多壁碳纳米管后，通过化学镀制备了Ni-P-MWNTs复合镀层，并研究了其摩擦磨损行为。

1 实验

1. 1 多壁碳纳米管的预处理

多壁碳纳米管由苏州恒球石墨烯科技有限公司提供，采用化学气相沉积法制备，纯度大于95%，外径8 ～15 nm，长度3 ～ 12 μm，比表面积大于233 m2/g。

为了排除杂质对复合镀层的影响，先用硫酸和硝酸体积比为3∶1的混酸对MWNTs进行纯化，再用去离子水冲洗多次，直至滤液pH接近中性，然后置于真空干燥箱中烘干。为了减弱MWNTs在镀液中的缠绕和团聚现象，采用行星式球磨机将纯化后的MWNTs湿磨6 h，将其裁短，真空干燥箱烘干后备用。

1. 2 基体预处理

采用40 mm × 20 mm × 3 mm的45钢为基体材料，依次经无水乙醇超声除油5 min、20%(体积分数)硫酸除锈3 min和50%(体积分数)盐酸活化3 min。

1. 3 复合化学镀Ni-P-MWNTS

基础镀液成分为：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L，CH3COONa·3H2O(乙酸钠)15 g/L，Na3C6H5O·7H2O(柠檬酸钠)15 g/L，乳酸25 mg/L，醋酸铅15 mg/L。基础镀液配制好后陈化2 h，将预处理过的1 g/L MWNTs与0.5 g/L柠檬酸同时加入基础镀液中，超声波分散30 min，待用。在恒温水浴锅内进行复合镀，工艺条件为：温度(85 ± 1) °C，pH 4.5 ～ 4.7，搅拌速率200 r/min，时间2 h。所得复合镀层的厚度约为15 μm。

1. 4 性能检测

1. 4. 1 显微硬度和厚度

采用HV-1000数显式显微硬度仪测量Ni-P-MWNTs复合镀层的显微硬度，载荷0.98 N，加载时间10 s；利用时代TT260数字式覆层测厚仪测量复合镀层的厚度。显微硬度和厚度均为每个试样测5个点，取平均值。

1. 4. 2 显微结构

用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)分析镀层的物相结构。用Nova NanoSEM450扫描电子显微镜(SEM)观察磨损前、后镀层的表面形貌。

1. 4. 3 摩擦磨损行为

采用 MFT-4000多功能材料表面性能测试仪(兰州微纳仪器科技有限公司)进行往复干摩擦试验，销试样为直径5 mm的Si3N4球，工件为研究试样，法向载荷为10 N，往复摩擦距离为5 mm，摩擦速率为100 mm/min，试验时长10 min。试验结束后计算机自动得出被测试样的平均摩擦因数，并利用OLYMPUS OLS4000三维形貌测量仪测量镀层的磨损率。

2 结果与讨论

2. 1 复合镀层的组织结构

Ni-P镀层和Ni-P-MWNTs复合镀层的表面SEM照片如图1所示。从图1可知，Ni-P-MWNTs复合镀层表面由球泡状颗粒组成，与Ni-P镀层相比，Ni-P-MWNTs复合镀层中的非晶胞较小，MWNTs呈网络状嵌埋在镍磷非晶胞中，有利于充分发挥其对复合镀层的弥散强化作用，进而改善复合镀层的结构。

图2所示为Ni-P-MWNTs复合镀层的XRD谱。由图2可知，Ni-P-MWNTs复合镀层在2θ为40° ～ 50°之间有一个“馒头”状峰，说明其为非晶态结构。

图1 不同镀层的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of different coatings

图2 Ni-P-MWNTs复合镀层的XRD谱图Figure 2 XRD pattern of Ni-P-MWNTs composite coating

2. 2 复合镀层的摩擦磨损行为

镀层的硬度可在一定程度上反映材料的耐磨性。通常情况下，材料的耐磨性与其硬度呈正相关的关系。采用显微硬度仪测得Ni-P镀层、Ni-P-MWNTs复合镀层的显微硬度分别为621 HV和935 HV，说明MWNTs的存在使得复合镀层的显微硬度高于Ni-P镀层。

图3所示为相同试验条件下，45钢、Ni-P镀层和Ni-P-MWNTs复合镀层的摩擦因数随时间的变化曲线。从图3可知，45钢的摩擦因数随时间的波动幅度较大，Ni-P镀层次之，Ni-P-MWNTs复合镀层的摩擦因数曲线最为平缓，波动范围也最小。利用计算机分析得出45钢、Ni-P镀层和Ni-P-MWNTs复合镀层的平均摩擦因数分别为0.499、0.250和0.176。Ni-P-MWNTs复合镀层的摩擦因数只有Ni-P镀层的60%，这说明MWNTs的存在提高了Ni-P-MWNTs复合镀层的减摩耐磨性。

图4所示为Ni-P镀层和Ni-P-MWNTs复合镀层在5 ～ 20 N的法向载荷作用下，镀层的磨损率与载荷的关系曲线。由图4可知，在作用力相同的情况下，Ni-P-MWNTs镀层的磨损率更小。当作用力为10 N时，Ni-P合金镀层和Ni-P-MWNTs复合镀层的磨损率分别为1.72 × 10-10m3/(N·m)和9.6 × 10-11m3/(N·m)，后者的磨损率比前者低45%。随作用载荷的增大，二者的磨损率均升高，与传统Ni-P镀层相比，Ni-P-MWNTs镀层的曲线更为平缓，变化幅度更小，说明Ni-P-MWNTs镀层的耐摩擦磨损性能优于Ni-P镀层。

图3 不同镀层的摩擦因数Figure 3 Friction coefficients of different coatings

图4 不同镀层的磨损率与载荷的关系曲线Figure 4 Curves showing the relationship between wear rate and load for different coatings

图5为法向载荷为10 N时，磨损试验后Ni-P镀层和Ni-P-MWNTs复合镀层的磨损形貌。由图5可知，Ni-P镀层表面产生了大量鳞片状磨屑，整个磨损表面呈明显的磨粒磨损和黏着磨损状态，磨痕宽而深，存在严重的犁削和镀层脱落现象。Ni-P-MWNTs复合镀层的磨损表面无明显的犁削痕迹，脱落的磨屑较少，表面仍然平整。这再次证明Ni-P-MWNTs复合镀层的耐摩擦磨损性能优于Ni-P合金镀层。

图5 不同镀层的表面磨损形貌Figure 5 Worn surface morphologies of different coatings

多壁碳纳米管在Ni-P-MWNTs复合镀层中均匀分布，并与镍磷晶胞连在一起。在摩擦磨损试验中，嵌埋于基质镀层中的MWNTs逐渐从镀层表面脱落，并附着在磨损表面，有效减少了镀层与摩擦销的直接接触，减小了摩擦阻力，降低了镀层的摩擦因数和磨损率。因此，Ni-P-MWNTs复合镀层的耐摩擦磨损性能比Ni-P合金镀层好。

3 结论

(1) 与Ni-P合金镀层相比，Ni-P-MWNTs复合镀层的表面更均匀、致密，整体更平滑。

(2) 在耐磨性试验过程中，部分MWNTs被破坏、脱落后，在磨损表面发生滚动摩擦，降低了镀层的摩擦因数与磨损率，从而提高了复合镀层的耐摩擦磨损性能。在本文的测试条件下，Ni-P-MWNTs复合镀层的显微硬度达到935 HV，磨损率为9.6 × 10-11m3/(N·m)，平均摩擦因数为0.176。

参考文献：

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[3] 李学伟, 周月波, 孙俭峰, 等. 化学镀Ni-P-CNTs-纳米SiC复合镀层的摩擦学行为[J]. 稀有金属材料与工程, 2007, 36 (增刊2)： 712-714.

[4] 周小卫, 沈以赴, 靳惠明, 等. Ni-P/n-CeO2复合镀层的制备及耐蚀性能研究[J]. 功能材料, 2011, 42 (2)： 305-309.

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[ 编辑：周新莉 ]

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由屠振密教授、安茂忠教授和胡会利副教授撰写的《现代合金电沉积理论和技术》已由国防工业出版社出版，该书已获得“国防科学技术出版基金”资助。

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Electroless plating of Ni-P-multi-walled carbon nanotube composite coating and its friction and wear behavior

// WANG Qi-chao, HUANG Yan-bin*, BA Guo-zhao, DENG Yan-jun

A nickel-phosphorus-multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) composite coating was prepared by electroless plating on 45 steel. The bath composition and process parameters are： NiSO4·6H2O 30 g/L, NaH2PO2·H2O 25 g/L, sodium acetate 15 g/L, lactic acid 25 mg/L, lead acetate 15 mg/L, MWNTs 1 g/L, citric acid 0.5 g/L, pH 4.5-4.7, temperature 85±1 °C, sitrring rate 200 r/min and time 2 h. The surface morphology and structure of composite coating were analyzed using scanning electron microscope and X-ray diffractometer respectively. The friction and wear test was conducted to study the wear behavior of the composite coating by multifunctional material surface properties tester. The results showed that the obtained Ni-P-MWNTs composite coating is amorphous with MWNTs being uniformly embedded in matrix coating. The microhardness and resistance to friction and wear of the Ni-P-MWNTs composite coating is significantly improved due to the existence of MWNTs in it.

nickel-phosphorus alloy; multi-walled carbon nanotubes; electroless composite plating; microstructure; friction and wear behavior

TQ153.2

A

1004 - 227X (2016) 17 - 0907 - 04

2016-06-07

2016-08-03

王期超（1993-），男，山西孝义人，在读硕士研究生，主要研究方向为材料腐蚀与防护。

黄燕滨，教授，(E-mail) hyb1961@126.com。