超声辅助对钛合金表面微弧氧化生物膜层的增韧作用

王凤彪，刘静凯，李丽丽，舒启林

（沈阳理工大学机械工程学院，辽宁 沈阳 110168）

超声辅助对钛合金表面微弧氧化生物膜层的增韧作用

王凤彪*，刘静凯，李丽丽，舒启林

（沈阳理工大学机械工程学院，辽宁 沈阳 110168）

为了提高钛合金表面微弧氧化(MAO)生物膜层的断裂力学性能，将超声波引入微弧氧化工艺，并通过控制占空比制得具有不同孔径和厚度的微弧氧化膜。采用扫描电镜、X射线衍射仪、四点弯曲法、模拟体液浸泡试验对比了无超声辅助和超声辅助微弧氧化膜的表面形貌、相组成、断裂韧性和生物学性能。结果表明，与无超声辅助试样相比，超声辅助试样更致密，更厚，断裂韧性更优。微弧氧化膜断裂力学提高的原因为：部分TiO2由锐钛矿相转变为金红石相，以及超声空化效应使氧化膜致密化和增厚。

钛合金；微弧氧化；超声辅助；断裂韧性；增韧机制；生物相容性

First-author’s address:School of Mechanical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110168, China

医用钛合金表面生物钙磷氧化膜改性有激光熔覆、等离子喷涂、阳极氧化等方法，但都有不同程度的膜/基结合力差的缺馅，导致该器件植入生物体后出现脱膜缺陷，引起植入失败或植入体寿命变短等问题。应用微弧氧化[1-3](Micro-arc Oxidation，简称MAO)技术处理钛合金，在其表面原位生长一层生物陶瓷膜，能够有效提高膜层的耐磨性和耐蚀性，选用适当的电参数和溶液组分可制备出功能膜[4-5]。该法无需引入外部陶瓷物料，而是在钛合金表面生成氧化物并直接烧结成氧化陶瓷膜，故膜/基结合力好[6]，尤其适用于需长期正常工作的生物体可替换材料。此外利用该法制备的钙磷陶瓷膜层还具有多孔性的特点，可使植入体和人体组织获得良好的结合力[7-9]。但钙磷陶瓷氧化膜的机械性能比较弱，尤其断裂韧性(KIC)不超过1.0 MPa·m1/2，作为人工植入体使用时的可靠性较差[10]。因此单纯钙磷陶瓷材料在医学上的应用仅限于小的非承载基体修复体[11]。

刘江等[12-13]在微弧氧化工艺中引入超声波辅助技术，可使纯镁基体上微弧氧化涂层表面的孔隙减小，组织结构更均匀、致密，与基体的结合力和耐腐蚀能力增强。但目前尚未见有关超声介入对微弧氧化涂层生物学性能和断裂力学性能影响的相关报道。为了提高钙磷生物陶瓷膜的力学性能，本文将超声波应用到微弧氧化工艺中，在钛合金表面制备钙磷生物氧化膜，并研究了膜层的断裂韧性和增韧机制。

1 实验

1. 1 材料预处理

基体材料为TC4钛合金，其组成(质量分数)为：Al 5.50% ～ 6.75%，V 3.5% ～ 4.5%，O 0.2% ～ 0.3%，Fe≤0.5%，其他＜0.3%，Ti余量。先将TC4钛合金线切割成30 mm × 30 mm × 3.5 mm的薄片，然后依次用150#、600#、1000#砂纸打磨除去表面氧化层，再分别用丙酮和去离子水超声波清洗20 min。

1. 2 电解液组成

乙酸钙[(CH3COO)2Ca]0.03 mol/L，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)0.01 mol/L，磷酸二氢钠(NaH2PO4)0.02 mol/L，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.01 mol/L。pH为11 ～ 12(用质量分数为20.16%的氨水调节)，温度应保持在40oC以下。

1. 3 试验设备及电参数

采用本实验室研发的20 kW直流/交流微弧氧化装置，它由脉冲电源、电解槽、搅拌系统和冷却系统组成，具体如图 1所示。利用专用夹具与电源正极相连作为阳极，不锈钢电解槽为阴极。在微弧氧化过程中首先采用恒流模式，即设定电流密度为27 A/dm2，当电压升到500 V时改成恒电压模式。电源频率设为500 Hz，通过控制占空比得到孔隙率不同的氧化膜，氧化时间为25 min。

图1 微弧氧化装置示意图Figure 1 Schematic diagram showing the micro-arc oxidation equipment

超声设备为昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-60型超声仪，超声频率范围为13 ～ 60 kHz，超声功率范围为40 ～ 99 W，均连续可调。未说明之处的超声频率和超声功率分别为25 kHz和50 W。

1. 4 微弧氧化膜的性能表征

1. 4. 1 微观组织结构分析

采用日本JEOL JSM-5900LV型扫描电子显微镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)观察微弧氧化膜的形貌和分析元素组成，并用DT2000图像分析软件分析SEM照片的平均孔隙率和截面致密层的厚度。采用国产TM1200NF型涡流膜层测厚仪测量微弧氧化膜的总厚度。采用日本D/max-2550型X射线衍射仪(XRD)分析氧化膜的相组成；利用北京彼奥德电子技术有限公司的SSA-4300型孔径分布及比表面测定仪测量平均孔径。

1. 4. 2 断裂韧性测试

利用四点弯曲法进行断裂韧性测试，试验模型如图2所示。先将试样切成30 mm × 7 mm × 3.5 mm的长方体，保证长度方向的上下两面都有膜层，将同一原试样切割获得的两个试件整齐堆叠并粘在一起；然后在其中一个试样的对称中心线上开一个预制缺口，使膜层与基体的界面露出来；最后在膜层表面施加断裂载荷(见图2)，通过四点抗弯断裂直接测量试样表面膜层的断裂载荷，利用弹性板理论模型对试验产生的界面裂纹进行分析，最后按式(1)和式(2)计算断裂韧性K13b。

图2 四点弯曲试验示意图Figure 2 Schematic diagram showing four-point bending test

式中W为基体的厚度(mm)；b为试样的宽度(mm)；a为预制缺口高度(mm)；Y为无量纲系数，Ai是幂集数值，都与a/W有关。

1. 4. 3 模拟体液浸泡试验

将无超声辅助和有超声辅助微弧氧化试样置于500 mL pH = 7.4的Hank’s模拟体液中浸泡3 d和8 d后取出，烘干并观察试样的微观形貌。模拟体液组成为：NaCl 7.994 g/L，NaHCO30.352 g/L，KCl 0.228 g/L，K2HPO4·3H2O 0.228 g/L，MgCl2·6H2O 0.306 g/L，CaCl20.278 g/L，Na2SO40.070 g/L。

2 结果与讨论

2. 1 超声辅助对微弧氧化膜表面形貌的影响

占空比为10%时，超声辅助和无超声辅助条件下所得微弧氧化膜的表面和截面微观形貌见图3。由图3可知，施加超声辅助时，所得氧化膜表面致密，微孔直径较小，多数在15 μm以下，大孔很少，与基体结合紧密。无超声辅助时，膜层表面的孔径较大，在20 ～ 30 μm范围内，疏松层较厚。

图3 无超声辅助和超声辅助微弧氧化膜的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of MAO coatings obtained with and without ultrasound assistance

2. 2 超声辅助对微弧氧化膜厚度的影响

MAO膜层中致密层承担了包括力学及生物相容性能在内的主要功能[1,8-9]，故本研究不仅测量了MAO膜层总厚度，而且测量了致密层的厚度，结果见图4。

图4 占空比对MAO膜层厚度的影响Figure 4 Effect of duty cycle on thickness of MAO coating

从图 4可知，随占空比增大，微弧氧化膜致密层的厚度和总膜厚均增大。无超声辅助条件下，占空比大时氧化膜致密层厚度的增速放缓，但氧化膜总厚的增速并未改变，说明外部疏松层在高占空比下仍迅速增长，但该变化对氧化膜主要功能的改善作用不大。在超声辅助条件下，随占空比增大，氧化膜致密层的厚度几乎呈线性增长，总厚的增长趋势与无超声辅助时类似，但相同占空比下的致密层厚度和总膜厚均大于后者。

图5 超声波参数对MAO膜层厚度的影响Figure 5 Effects of ultrasound parameters on thickness of MAO coating

2. 3 超声辅助对微弧氧化膜断裂力学性能的影响

超声辅助和无超声辅助条件下所得微弧氧化膜的断裂韧性随占空比的变化见图6。从图6可知，随占空比增大，微弧氧化膜的断裂韧性均升高，在相同占空比下，超声辅助试样的断裂韧性比无超声辅助试样大。这说明微弧氧化过程中超声波的引入可有效提高氧化膜的断裂韧性，最高可达2.4 MPa·m1/2，满足人工植入体断裂韧性KIC≥1.7 MPa·m1/2的要求[10]。

超声波对钛合金表面微弧氧化膜增韧的作用，可以从相变增韧和致密增韧这两方面加以解释。

2. 3. 1 相变增韧

从占空比为20%时无超声辅助和超声辅助微弧氧化试样的XRD谱图(见图7)可知，超声辅助试样的金红石相明显比无超声辅助试样多，可知超声波的空化效应增强了氧化膜等离子体放电通道中粒子运动的剧烈程度，提高了TiO2的形成速率，促进了部分低力学性能的锐钛矿相TiO2向高性能的金红石相TiO2的转变，更多高性能金红石相的形成提高了膜层的力学性能。

图6 不同占空比时MAO膜层的断裂韧性Figure 6 Fracture toughness of MAO coatings obtained at different duty cycles

图7 无超声辅助和超声辅助微弧氧化膜的XRD谱图Figure 7 XRD patterns of MAO coatings obtained with and without ultrasound assistance

2. 3. 2 氧化膜致密增韧

首先，超声波的机械效应使其在传播过程起到搅拌、分散、冲击破碎等作用，可使晶粒细化和氧化膜组织均匀[12-13]。其次，空化效应使工作液中的微小泡核在超声波作用下被激活，并出现振荡、生长、收缩、崩溃等一系列动力学过程，尤其在高强、高频的超声波条件下，该空化效应使粒子运动大大加快，并使许多化学反应过程急剧加速，提高了氧化膜中各组分的形成和生长速率，同时实现了氧化膜成分、结构的细化和均匀分布，并使相同面积的氧化膜表面有更多晶粒存在，有效提高了多孔氧化膜材料中各相晶粒的接触面积，改善了氧化膜的致密度。最后，氧化膜致密层厚度的增大(见图4)也使膜层抵抗外部载荷的能力增强。

2. 4 超声辅助对微弧氧化膜生物相容性的影响

作为骨传导材料要具备允许“血管长入、细胞渗透和附着、软骨形成、组织沉积和钙化”的条件。目前普遍认为多孔双相钙磷材料具有非常良好的骨传导性。医学试验研究[10]表明，人类的成骨细胞可以通过内部连接通道扩散浸入大孔，并在其中增殖。成骨细胞渗透的内部连接通道的最小直径为24 μm，最有利于成骨细胞渗透的内部连接通道的直径要大于45 μm；而孔径在55 μm时，能为骨组织的长入提供理想场所[14]。如图8所示，随占空比升高，两种工艺膜层的平均孔径和孔隙率都增大，相同占空比下，无超声辅助试样的平均孔径及孔隙率都比超声辅助试样大，并且在高占空比(20% ～ 25%)时都能够达到生物相容性要求。虽然孔径越大，越有利于骨组织的长入，但随孔径增大，孔隙率也增大，导致材料的力学性能下降。例如，孔隙率越高相当于单位体积膜层上的物质越少，膜层复合相分子间的结合力就越不牢固，故断裂力学性能差。

查询法主要有查询档案、查询过去负责人、查询报销凭证、查询销售记录、查询旧设备、查询维修人员、查询安装人员等办法。

图8 不同占空比时MAO膜层的平均孔径及孔隙率Figure 8 Average pore size and porosity of MAO coatings obtained at different duty cycles

图9 模拟体液浸泡不同时间后MAO膜层的表面形貌Figure 9 Surface morphologies of MAO coatings after immersion in simulated body fluid for different time

图9为无超声辅助和超声辅助微弧氧化试样在模拟体液中浸泡不同时间后的形貌。从图9可知，浸泡3 d后，无超声辅助试样有少许新物质(见图中白色物质)生成，但大小和分布不均；超声辅助试样在微孔附近有明显的新物质生成，该新物质由膜层中钙磷生物相于模拟体液中的溶解和沉积作用而得，该区域膜层与生物组织的结合更为紧密，有利于植入体与骨骼的结合[15]。浸泡8 d后，无超声辅助试样的个别微孔区域被新生物质填满，超声辅助试样表面几乎布满新生物质，主要是因为超声辅助微弧氧化膜的钙磷生物相分布均匀，导致该生物相在模拟体液中的溶解和沉积的现象相应均匀分布。故超声辅助试样更能兼顾微弧氧化膜的力学性能与生物相容性。

3 结论

(1) 与无超声辅助条件下制备的微弧氧化膜相比，在超声辅助条件下制备的微弧氧化膜的致密层厚度和膜层总厚更高，断裂韧性和生物相容性更好。

(2) 超声功率对MAO膜层厚度的影响较超声频率大。随超声功率的增大，MAO膜层总厚先增大后趋于平缓。随超声频率的增大，膜层厚度呈小幅度增大。超声功率和超声频率分别取50 W和25 kHz即可。

(3) 超声辅助使微弧氧化膜层断裂力学性能提高的主要原因为：一方面，超声波的引入能使部分锐钛矿相TiO2转变为金红石相TiO2，起到相变增韧的作用；另一方面，超声空化效应使膜层组织细化和致密层增厚。

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[ 编辑：周新莉 ]

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Toughening mechanism of ultrasound assistance on biological micro-arc oxidation coating on titanium alloy surface

WANG Feng-biao*, LIU Jing-kai, LI Li-li, SHU Qi-lin

In order to improve the fracture mechanical performance of biological micro-arc oxidation (MAO) coating on titanium alloy substrate, ultrasound technology was introduced to the MAO process. The surface morphology, phase structure, fracture toughness and biological compatibility of MAO coatings prepared with and without ultrasound assistance were compared by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, four-point bending method and simulated body fluid immersion test, respectively. It was found that the ultrasound-assisted MAO coating is more compact and thicker, and has better fracture toughness than the ultrasound-free MAO coating. The main reasons for improvement of fracture toughness of MAO coating are the transition of some TiO2from anatase phase to rutile phase, and the densifying and thickening of MAO coating due to the ultrasonic cavitation effect.

titanium alloy; micro-arc oxidation; ultrasound assistance; fracture toughness; toughening mechanism; biocompatibility

TG178

A

1004 - 227X (2016) 17 - 0911 - 06

2016-05-26

2016-08-24

王凤彪（1979-），辽宁沈阳人，博士，讲师，主要从事医用钛合金微弧氧化方面的研究工作。

作者联系方式：(E-mail) wfb_0_0@163.com。