电刷镀制备镍/钴多层膜的工艺优化

谭俊，王猛，姜纵横，邵欢，宋皓

（1.装甲兵工程学院再制造技术重点实验室，北京 100072；2.装甲兵工程学院表面工程重点实验室，北京 100072；3.石家庄机械化步兵学院，河北 石家庄 050200）

【研究报告】

电刷镀制备镍/钴多层膜的工艺优化

谭俊1,2,*，王猛1，姜纵横3，邵欢3，宋皓1

（1.装甲兵工程学院再制造技术重点实验室，北京 100072；2.装甲兵工程学院表面工程重点实验室，北京 100072；3.石家庄机械化步兵学院，河北 石家庄 050200）

采用单液法电刷镀制备200 μm厚的Ni/Co多层膜镀层。镀液配方和工艺为：NiSO4·7H2O 250 g/L，CoSO4·7H2O 17 ～ 50 g/L，H3BO335 g/L，NaCl 20 g/L，十二烷基硫酸钠0.1 ～ 0.5 g/L，pH 2.0 ～ 5.0，温度40 ～ 60 °C。通过单因素试验确定镀液的CoSO4·7H2O与NiSO4·7H2O的质量浓度比为1∶10，镍、钴单层的沉积电压分别为9.0 V和3.5 V。通过对比不同厚度单层膜的Ni/Co多层膜镀层的表面形貌、元素组成、表面粗糙度、显微硬度和耐磨性能，分析单层膜厚度变化对 Ni/Co多层膜镀层性能的影响，最终确定较优单层膜厚度为4 μm。所得Ni/Co多层膜镀层的显微硬度为496.8 HV，摩擦因数为0.42，耐磨性最好。

镍；钴；多层膜；电刷镀；单液法；耐磨性；显微硬度

First-author’s address:Key Laboratory for Surface Engineering, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072, China

多层膜是一种金属沉积在另一种金属上形成的组分或结构呈周期性变化的层状材料。多层膜结构的稳定性好，硬度高，抗磨损、耐腐蚀性能也较强，因此它具有广阔的应用前景，也为材料科学、化学、生物学等学科的研究提供新的发展方向和空间[1]。

与其他方法相比，电刷镀法设备简单，加工成本低，适合在大面积和复杂型表面制备多层膜[2]，并且电刷镀层晶粒更细小、致密。相信在多层膜的制备上，电刷镀方法拥有更为广阔的应用前景[3]。

电刷镀制备多层膜分为双液法与单液法[4]。双液法是指将两种单一金属盐的镀液分别置于两个槽中，然后用不同镀笔在镀件上交替刷镀。这种方法容易造成镀液污染，因此对设备的要求较高。

单液法是利用不同金属的沉积电位不同，将两种或多种金属盐按一定比例配制成镀液，通过控制电压或电流达到沉积不同金属镀层的要求[5]。恒电位沉积双组分调制合金时，在低电位下，标准电极电位较正的金属离子发生电沉积，而高电位下两种金属离子都发生沉积，所以在配制镀液时，标准电极电位较正的金属离子含量要高于标准电极电位较负的金属，这样高电位沉积时，低电位沉积的金属含量极少，可以忽略不计，从而获得单一镀层较为纯净的多层膜[6]。但单液法也有许多限制，如为了充分区分两种金属沉积，两种金属的沉积电位之差要在0.1 V以上[7]。另外，由于在高电位条件下电流密度较大，容易造成金属沉积速率过快，镀液中离子扩散速率低而来不及补充消耗的金属离子，导致阴极附近金属离子的浓度下降，影响沉积效果。低电位下在保证金属层纯度的同时又要考虑金属的沉积效率。

本文采用单液法电刷镀制备 Ni/Co多层膜结构，探究能够制备出各层间结合紧密、结晶细小的高性能多层膜结构的工艺条件。

1 实验

1. 1 电刷镀设备

MKF-50A/24V型电源作为电刷镀电源，该电源可输出脉冲电压，其波形如图1所示。A、B代表两种金属，UA、UB连续可调，tA、tB独立连续可调。

图1 脉冲电压波形示意图Figure 1 Schematic diagram showing the pulse waveform

1. 2 工件预处理

所用工件为直径24.5 mm、长7 mm的45钢，电刷镀前需进行如下处理：砂纸打磨→电净→蒸馏水冲洗→2号活化液活化→蒸馏水冲洗→3号活化液除炭黑→蒸馏水冲洗→特殊镍打底→蒸馏水冲洗。

1. 3 镀液配方及工艺

NiSO4·7H2O 250 g/L CoSO4·6H2O 17 ～ 50 g/L H3BO3 35 g/L NaCl 20 g/L十二烷基硫酸钠 0.1 ～ 0.5 g/L pH 2.0 ～ 5.0温度 40 ～ 60 °C总厚度 200 μm

1. 4 检测与分析方法

1. 4. 1 沉积速率

采用称重法，按照式(1)计算沉积速率。

其中，Δm为电刷镀后工件的增重，ρ为钴、镍的密度(均取8.9 g/cm3)，A为工件的施镀面积，t为刷镀时间。

1. 4. 2 表面形貌和成分

利用Nova Nano SEM 450/650型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察镀层表面形貌，并利用能谱仪(EDS)测量镀层截面的成分。

1. 4. 3 表面粗糙度和显微硬度

采用TR-240型表面粗糙度测量仪测量镀层表面粗糙度，测量长度为0.8 mm，每个试样取3个不同区域各测量一次，取平均值。采用Buehler MicroMet 5104型自动显微硬度仪测量镀层的显微硬度，载荷为0.98 N，保持时间为15 s，每个镀层测5个不同位置，取平均值并计算标准偏差。

1. 4. 4 耐摩擦磨损性能

采用CETR-3型摩擦磨损试验机测量镀层的摩擦因数，载荷为5 N，摩擦副为直径6 mm的GCr15钢球。在摩擦过程中会产生热量，造成器件的热膨胀以及加速磨损，最终影响实验结果。为避免由此造成的误差，实验过程中确定摩擦频率为5 Hz，在常温下进行干摩擦，摩擦行程4 mm，时间15 min，并用ET-220S型电子天平称量镀层磨损前后的质量以计算磨损量。

2 结果与讨论

2. 1 单层膜制备工艺的确定

2. 1. 1 镀液中CoSO4·7H2O质量浓度的确定

保持镀液中NiSO4·7H2O质量浓度为250 g/L不变，分别按CoSO4·7H2O与NiSO4·7H2O的质量浓度比为1∶5、1∶8、1∶10、1∶12和1∶15配制合金镀液，在镀液pH为3 ～ 4、温度为40 °C、电压为8 V的条件下电刷镀30 min。金属钴与镍的相对分子质量相近，因此可通过对比刷镀层质量来比较不同主盐配比下的沉积速率，结果见图2。从图2可以看出，随镀液中CoSO4·7H2O质量浓度的增大，沉积速率先增大后减小，当CoSO4·7H2O质量浓度为25 g/L，即ρ(CoSO4·7H2O)∶ρ(NiSO4·7H2O)= 1∶10时，沉积速率最快。

图2 镀液中CoSO4·7H2O质量浓度对Co-Ni合金镀层质量的影响Figure 2 Effect of CoSO4·7H2O concentration in bath on mass of Co-Ni alloy coating

镀液中CoSO4·7H2O质量浓度不同时，电刷镀所得镀层的表面形貌如图3所示。从图3可以看出，当镀液中CoSO4·7H2O质量浓度≤25 g/L时，镀层表面较平整、致密。CoSO4·7H2O的质量浓度较大(31 ～ 50 g/L)时，镀层表面较为粗糙，存在大量裂纹。

图3 镀液中CoSO4·7H2O质量浓度对Co-Ni合金镀层表面形貌的影响Figure 3 Effect of CoSO4·7H2O concentration in bath on surface morphology of Co-Ni alloy coating

综合考虑电刷镀的沉积速率和镀层的表面形貌，最终选择镀液中 CoSO4·7H2O的质量浓度为 25 g/L，即ρ(CoSO4·7H2O)∶ρ(NiSO4·7H2O)= 1∶10。

2. 1. 2 沉积电压的确定

采用单液法制备 Co/Ni多层膜镀层，首先要确定脉冲电压，再根据调制周期(即单层膜厚度)来确定脉冲持续时间。因此分别在不同外电压下电刷镀40 μm厚的均质镀层，考察沉积速率、镀层成分随电压的变化，从而确定电刷镀的高、低脉冲电压。结果列于表1。其中，电沉积时间是在保证通电量相同和忽略电流效率差异的前提下，根据电刷镀时不同电压所对应的电流计算所得。刷镀电压为9.0 V时，刷镀电流为900 mA，刷镀时间为300 s，则其他沉积电压和电流(I)下的刷镀时间(t)按式(2)计算。

表1 不同电刷镀工艺条件下所得镀层的成分分析结果Table 1 Elemental analysis result of the coatings obtained under different electro-brush plating conditions

从表1可以看出，随着沉积电压的升高，镀层钴含量呈现先升高后降低的趋势。当沉积电压为3.5 V时，镀层中的钴元素含量达到最大，为84.6%。由于Co2+的沉积电位较Ni2+负，在沉积电压较低时Co2+优先沉积，因此钴的沉积量较大。随着沉积电压的升高，金属镍沉积变得更容易，并且由于合金镀液中Ni2+的浓度远高于Co2+的浓度，因此在沉积电压较大时金属镍的沉积量远大于钴，钴在镀层中的相对含量逐渐降低，当电压达到9.0 V时，所得几乎为纯镍镀层。故在利用单液法制备Ni/Co多层膜的过程中，选择高、低沉积电位分别为9.0 V和3.5 V，所得单层膜为镍及以钴金属为主的钴镍合金。

2. 1. 3 沉积方案的确定

在电刷镀制备多层膜的过程中需对单层膜厚度进行控制，控制单层膜厚度则需要在计算出钴、镍金属沉积速率的基础上对单层膜的沉积时间进行控制。分别在3.5 V和9.0下电刷镀制备Co、Ni层，刷镀时间均为10 min，利用称重法算得钴、镍层的沉积速率分别为0.116 μm/s和0.149 μm/s。

本工艺希望制得总厚度为200 μm的多层膜镀层，并以钴镀层开始，镍镀层结束。根据钴、镍的沉积速率得到单层膜厚度不同时的刷镀工艺参数见表2。其中单层膜厚度为8 μm时，只需刷镀25层即可得到总厚为200 μm的试样，但最表层为钴镀层，为保持实验的一致性，该试样刷镀26层。

表2 电刷镀制备单层膜厚度不同的Ni/Co多层膜镀层的方案Table 2 Schemes for preparation of Ni/Co multilayer coatings with different thicknesses of single layer by electro-brush plating

2. 2 单层膜厚度对Ni/Co多层膜结构及性能的影响

2. 2. 1 Ni/Co多层膜的表面形貌和成分

不同单层膜厚度的Ni/Co多层膜的表面形貌如图4所示。从图4可以看出，随单层膜厚度增大，Ni/Co多层膜表面逐渐由平整、致密趋向于粗糙、疏松。这是因为单层膜厚度较小时，各单层膜的刷镀时间较短，电流的脉冲转换频率高，这样既可有效减少析氢现象的发生，避免析氢导致的镀层疏松多孔，还可避免金属交替结晶生长时的枝晶现象。另外，脉冲的频繁转换也可缩短晶粒的生长时间，有利于晶粒细化。

图4 单层膜厚度不同的Ni/Co多层膜的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of Ni/Co multilayer coatings with different thicknesses of single layer

对不同单层膜厚度的多层膜试样截面进行EDS分析，结果列于表3。从表3可知，在不同单层膜厚度的Ni/Co多层膜中，Ni元素的含量较Co元素的含量高6% ～ 7%，这是因为Co单层实为含Ni约15%的Co-Ni合金。由于Co、Ni的密度十分接近，折算后可以得出，在多层膜结构中两种金属的单层膜厚度相近。

2. 2. 2 Ni/Co多层膜的表面粗糙度

对不同单层膜厚度的Ni/Co多层膜的表面粗糙度进行测量，结果如图5所示。从图5可以看出，随单层膜厚度增大，Ni/Co多层膜的表面粗糙度增大，由单层膜厚度为2 μm时的0.211 μm逐渐增大到单层膜厚度为10 μm时的0.513 μm，这与SEM结果一致。

图5 单层膜厚度不同的Ni/Co多层膜镀层的表面粗糙度Figure 5 Surface roughness of Ni/Co multilayer coatings with different thicknesses of single layer

表3 单层膜厚度不同的Ni/Co多层膜的EDS分析结果Table 3 EDS analysis result of Ni/Co multilayer coatings with different thicknesses of single layer

2. 2. 3 Ni/Co多层膜的显微硬度

对不同单层膜厚度的Ni/Co多层膜的显微硬度进行测量，结果如图6所示。从图6可以看出，随单层膜厚度增大，多层膜结构的显微硬度呈先升后降的趋势。当单层膜厚度为2 μm时，多层膜的显微硬度仅为390 HV，当单层膜厚度增大至4 μm时，多层膜的显微硬度增至496 HV，而后随单层膜厚度增大，多层膜结构的显微硬度逐渐降低。这是因为在单层膜厚度较低的情况下，多层膜结构中所包含的层数较多，层与层之间的截面较多，会产生明显的界面效应，可有效阻止形变向镀层内部深入，使镀层的硬度提高。但单层膜厚度为2 μm时，单层膜厚度较薄甚至不成完整的膜，钴、镍两金属的转换沉积过于频繁，不能形成很好的单层重复结构，而更倾向于形成Ni与Co(实际为Co-Ni合金)组成的合金体系，因而此时镀层的显微硬度较低。多层膜结构的显微硬度虽然随单层厚度的变化有较大的起伏，但较纯镍镀层的274 HV和纯钴镀层的373 HV都有明显提高。

2. 2. 4 单层膜厚度对多层膜耐磨性的影响

对不同单层膜厚度的Ni/Co多层膜的摩擦因数和磨损体积进行测量，结果如图7所示。

图6 单层膜厚度不同的Ni/Co多层膜镀层的显微硬度Figure 6 Microhardness of Ni/Co multilayer coatings with different thicknesses of single layer

图7 不同单层膜厚度的Ni/Co多层膜镀层的摩擦因数及磨损体积Figure 7 Friction coefficient and wear volume of Ni/Co multilayer coatings with different thicknesses of single layer

从图7可以看出，Ni/Co多层膜的摩擦因数及磨损体积均随单层膜厚度的增大而先减小后增大。单层膜厚度为4 μm时，多层膜的摩擦因数和磨损体积均最小，分别为0.42和1.02 × 10-3mm3，此时镀层磨损厚度约为4.6 μm，即磨损了2层。对比纯镍镀层的摩擦因数(0.78)和磨损体积(7.62 × 10-3mm3)以及纯钴镀层的摩擦因数(0.75)和磨损体积(6.89 × 10-3mm3)可知，单层膜厚度为10 μm时的多层膜镀层的摩擦因数虽然与纯镍、纯钴镀层接近，但磨损体积明显较低，此时镀层的磨损厚度约为11.2 μm，磨损了2层，说明多层膜结构具有较好的耐磨性。

综上可知，单层膜厚度选择4 μm为佳，图8所示为其截面形貌。从图8可以观察到镍、钴重复沉积所形成的多层结构，经计算得出单层膜厚度约为3.8 μm，与所设计的单层膜厚度非常接近，并且各单层之间结合紧密，内部缺陷较少，多层膜结构与基体结合较为牢固。

图8 单层厚度为4 μm的Ni/Co多层膜镀层的截面形貌Figure 8 Cross-section morphology of the Ni/Co multilayer coating with a single-layer thickness of 4 μm

3 结论

(1) 利用单液法电刷镀制备 Ni/Co多层膜，确定了复合镀液中 CoSO4·7H2O的最佳用量为 25 g/L，即CoSO4·7H2O与NiSO4·7H2O的质量浓度比为1∶10，确定了电刷镀镍、钴单层所对应的沉积电压分别为9.0 V和3.5 V。

(2) 利用单液法电刷镀制备Ni/Co多层膜的较优单层厚度为4 μm，所得多层膜表面的显微硬度为496.8 HV，摩擦因数为0.42，磨损厚度约为11.2 μm，耐磨性最好。

(3) 不同单层厚度对多层膜性能具有较大的影响，但所得多层膜结构的性能均优于纯钴及纯镍镀层。

[1] 湘潭大学. 一种镀覆镍-钴/镍/镍-钴多层膜的电池壳体钢带： 201020114049.7 [P]. 2011-06-08.

[2] 薛钰芝. 多层膜的研究进展[J]. 大连铁道学院学报, 1994, 15 (3)： 70-73.

[3] FOECKE T, LASHMORE D S. Mechanical behavior of compositionallty modulated alloys [J]. Scripta Metallurgica et Materialia, 1992, 27 (6)： 651-656.

[4] MIYAKE T, KUME M, YAMAGUCHI K, et al. Electrodeposition of Cu/Ni-P multilayers by a single bath technique [J]. Thin Solid Films, 2001, 397 (1/2)：83-89.

[5] 屠振密, 张景双, 杨哲龙, 等. 电镀锌基合金的应用与发展[J]. 材料保护, 1993, 26 (7)： 15-21.

[6] 李莉, 魏子栋, 李兰兰. 电沉积纳米材料研究现状[J]. 电镀与精饰, 2001, 26 (3)： 9-14.

[7] 张允诚, 胡如南, 向荣. 电镀手册(上册)[M]. 2版. 北京： 国防工业出版社, 1997： 129-136.

[ 编辑：周新莉 ]

Process optimization for preparation of nickel/cobalt multilayers by electro-brush plating

TAN Jun*, WANG

Meng, JIANG Zong-heng, SHAO Huan, SONG Hao

A Ni/Co multilayer coating with a total thickness of 200 μm was prepared by electro-brush plating with a single bath. The plating bath composition and process conditions are as follows： NiSO4·7H2O 250 g/L, CoSO4·7H2O 17-50 g/L, H3BO335 g/L, NaCl 20 g/L, sodium dodecyl sulfate 0.1-0.5 g/L, temperature 40-60 °C, and pH 2.0-5.0. The mass ratio of CoSO4·7H2O to NiSO4·7H2O determined by single factor experiment is 1：10, and the voltage for electrodeposition of nickel is 9.0 V and for cobalt 3.5 V. The effect of single-layer thickness on properties of Ni/Co multilayer coating was analyzed by comparison of the surface morphology, elemental composition, surface roughness, microhardness, and wear resistance of Ni/Co multilayer coatings with different thicknesses of single layer, and the optimal thickness of single layer is thus determined to be 4 μm. The Ni/Co multilayer coating features a microhardness of 496.8 HV, a friction coefficient of 0.42 and the best wear resistance.

nickel; cobalt; multilayer; electro-brush plating; single-bath process; wear resistance; microhardness

TQ153.2; TB33

A

1004 - 227X (2016) 17 - 0885 - 06

2016-08-09

2016-09-02

谭俊（1961-），男，湖北宜宾人，教授，博士生导师，主要研究方向为材料表面工程。

作者联系方式：(E-mail) tanjuncn@sina.com。