电沉积方式对镍-铬-钼合金镀层性能的影响

刘海鹏，张志桐，王心悦，孟庆波，李运刚，杨海丽

（华北理工大学现代冶金技术教育部重点实验室，河北 唐山 063009）

电沉积方式对镍-铬-钼合金镀层性能的影响

刘海鹏，张志桐，王心悦，孟庆波，李运刚，杨海丽*

（华北理工大学现代冶金技术教育部重点实验室，河北 唐山 063009）

分别采用直流(DC)、单脉冲(PC)和换向脉冲(PRC)方式在Q235钢表面制备Ni-Cr-Mo合金镀层。镀液组成为：NiSO4·6H2O 131.4 g/L，CrCl3·6H2O 13.3 g/L，Na2MoO4·2H2O 12.1 g/L，柠檬酸铵145.9 g/L，尿素60 g/L，抗坏血酸8.8 g/L，H3BO314 g/L，NH4Br 10 g/L，十二烷基硫酸钠0.1 g/L。对比了采用不同方式电沉积所得Ni-Cr-Mo合金镀层的外观、表面形貌、元素组成、沉积速率、表面粗糙度和耐蚀性。3种方式电沉积所得合金镀层的外观均良好。单脉冲和换向脉冲电沉积合金镀层的组成相近，直流电沉积合金镀层的镍、钼含量比它们高，但铬含量较低。换向脉冲电沉积合金镀层的微观表面最均匀、致密，粗糙度最低(0.587 μm)，耐蚀性最好。

镍-铬-钼合金；电沉积；直流；脉冲；粗糙度；耐蚀性

First-author’s address:Key Laboratory of the Ministry of Education for Modern Metallurgy Technology, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China

随着海洋资源的开发，海洋工程领域对金属材料的需求大幅增长[1]。Q235钢因具有良好的塑性、韧性和焊接性而被广泛应用于桥梁等工程结构领域[2]。对于钢结构，海水是一种极其恶劣的腐蚀介质，近十多年来对海水腐蚀的研究得到了广泛关注[3-4]。在钢材料表面制备耐海水防护层可有效提高其耐海水腐蚀性能。Ni-Cr-Mo合金因在海水中具有优异的耐蚀性而被用作耐海水防护层[5]。当前制备 Ni-Cr-Mo合金层的方法主要有热喷涂[6]和激光熔覆[7]，尚无采用电沉积法的报道。镀层的性能除与电沉积工艺参数有关外，还与电沉积方式密切相关，与直流电沉积相比，脉冲电沉积具有更高的瞬时电流密度，可提高阴极极化和降低浓差极化，与单脉冲电沉积相比，换向脉冲电沉积短时间的反向脉冲所引起的高度不均匀阳极电流分布使镀层凸处被强烈溶解而整平[8-9]。因此本文研究直流、单脉冲和换向脉冲3种电沉积方式对镀层表面形貌、元素组成、沉积速率、表面粗糙度和耐蚀性的影响。

1 实验

1. 1 基材预处理

以20 mm × 18 mm × 1 mm的Q235钢作阴极，镍板作阳极。预处理流程为：打磨(依次采用320#、500#、800#和 1000#砂纸打磨至无明显划痕)→蒸馏水洗→除油[10%(质量分数，下同)NaOH，10 min]→蒸馏水洗→酸洗(15%盐酸，30 s)→蒸馏水洗。

1. 2 电沉积Ni-Cr-Mo合金

镀液组成和工艺条件为：NiSO4·6H2O 131.4 g/L，CrCl3·6H2O 13.3 g/L，Na2MoO4·2H2O 12.1 g/L，柠檬酸铵145.9 g/L，尿素60 g/L，抗坏血酸8.8 g/L，H3BO314 g/L，NH4Br 10 g/L，十二烷基硫酸钠0.1 g/L，pH 3.5，温度30 °C，时间60 min。

采用邯郸市大舜电镀设备厂生产的SMD-30P型智能多组换向脉冲电镀电源，不同电沉积方式的参数如下。

(1) 直流(DC)电沉积：电流密度10 A/dm2。

(2) 单脉冲(PC)电沉积：平均电流密度10 A/dm2，占空比20%，频率1 000 Hz，工作时间100 ms。

(3) 换向脉冲(PRC)电沉积：正向脉冲平均电流密度10 A/dm2，占空比20%，频率1 000 Hz，工作时间100 ms；反向脉冲平均电流密度0.1 A/dm2，占空比80%，频率1 000 Hz，工作时间2 ms。

1. 3 镀层性能测试

1. 3. 1 表面形貌和粗糙度

采用基恩士公司的VK-X250型形状测量激光显微系统观察镀层的表面形貌和三维形貌，并用其附带的自动分析工具AI-ANALYZER算得表面粗糙度Ra。

1. 3. 2 元素组成和沉积速率

采用德国斯派克分析仪器公司的Spectruma GDA750型辉光放电光谱仪检测镀层的元素组成和厚度，厚度除以时间即得沉积速率(μm/h)。

1. 3. 3 耐蚀性

采用德国ZAHNER公司IM6eX型电化学工作站，采用三电极体系，以有效面积为10 mm × 10 mm的试样作工作电极，铂片作辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作参比电极，测试液为3.5% NaCl溶液。Tafel曲线测量的扫描速率为2 mV/s。电化学阻抗谱的扰动信号幅值为5 mV，测试频率范围为105～ 10-2Hz，所得数据由ZSimpWin软件拟合分析。

2 结果与讨论

2. 1 电沉积方式对镀层外观和表面形貌的影响

图1所示为不同工艺下电沉积所得Ni-Cr-Mo合金镀层的外观。由图1可知，不同电沉积方式下所得合金镀层整体致密、均匀，光亮度顺序为：直流 ＜ 单脉冲 ＜ 换向脉冲。

图1 不同电沉积方式制备的Ni-Cr-Mo合金镀层的外观Figure 1 Appearance of Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

图2所示为不同工艺下电沉积所得Ni-Cr-Mo合金镀层的表面形貌。由图2可知，直流电沉积所得镀层表面存在个别较大的颗粒；单脉冲电沉积所得镀层表面颗粒大小较为均匀，但也存在很多较大的颗粒；换向脉冲电沉积所得镀层最均匀、平整。

图2 不同方式电沉积所得Ni-Cr-Mo合金镀层的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

2. 2 电沉积方式对镀层元素组成和沉积速率的影响

表1为不同电沉积方式所得镀层的元素组成和沉积速率。由表1可知，与单脉冲电沉积试样和换向脉冲电沉积试样相比，直流电沉积合金镀层的铬含量较低，镍、钼含量较高，沉积速率较小。首先，直流电沉积的电流恒定，没有单脉冲和换向脉冲所具备的高瞬时电流密度，沉积电位较负的Cr(III)沉积较难，因此铬含量较低。其次，直流电沉积过程中，阴极附近的金属离子持续消耗，浓差极化加强，而脉冲电沉积在脉冲关断期间，阴极附近的金属离子可通过扩散得以补充，受浓差极化的影响很小，因此直流电沉积速率较低。其三，直流电沉积过程中浓差极化的加强使析氢反应加剧，有利于钼低价氧化物的还原，因此镀层的Mo含量较大[10-12]。

单脉冲电沉积镀层和换向脉冲沉积镀层的元素组成相差不大，但前者的沉积速率比后者稍大。这是因为换向脉冲沉积在反向脉冲导通期内，镀层作为阳极而溶解，但反向电流密度很小，工作时间也短，因此镀层溶解造成的沉积速率差别很小。

表1 不同方式电沉积所得Ni-Cr-Mo合金镀层的元素组成和沉积速率Table 1 Elemental composition and deposition rate of Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

2. 3 电沉积方式对镀层表面粗糙度的影响

图3为3种方式电沉积所得镀层的三维形貌。由自动分析工具AI-ANALYZER得到的直流、单脉冲和换向脉冲电沉积镀层的表面粗糙度Ra分别为0.772、0.650和0.587 μm，说明换向脉冲电沉积镀层的表面最平整。这是因为单脉冲电沉积和换向脉冲电沉积时，瞬时电流密度较大，阴极反应过电位较高，形核速率远大于晶粒生长速率，使得镀层晶粒细化。换向脉冲电沉积时，短时间的反向脉冲引起阳极电流分布高度不均匀，使镀层凸处被强烈溶解而整平[8-9]。

图3 不同方式电沉积所得Ni-Cr-Mo镀层的三维形貌Figure 3 Three-dimensional morphologies of Ni-Cr-Mo coatings electrodeposited by different modes

2. 4 电沉积方式对镀层耐蚀性的影响

图4为不同电沉积工艺所得镀层在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线，对应的自腐蚀电位(φcorr)和腐蚀电流密度( jcorr)如表2所示。自腐蚀电位越正，腐蚀倾向越小；腐蚀电流密度越小，腐蚀速率越小。由表2可知，换向脉冲电沉积镀层具有最正的自腐蚀电位和最低的腐蚀电流密度，耐蚀性最好。

图4 不同方式电沉积所得Ni-Cr-Mo合金镀层在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线Figure 4 Tafel curves in 3.5% NaCl solution for Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

表2 不同方式电沉积所得Ni-Cr-Mo合金镀层的电化学腐蚀参数Table 2 Electrochemical corrosion parameters for Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

图5为不同工艺电沉积所得镀层在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱。由图5可知，3种试样的电化学阻抗谱均只有一个容抗弧，腐蚀过程均只有一个时间常数，表明反应均由界面电荷转移动力学控制。建立图 6所示等效电路。由ZsimpWin软件对阻抗谱拟合得到的各参数如表3所示。其中，Q为常相位角元件，当电容的阻抗行为偏离纯电容时用来代替电容元件，ndl为Qdl的弥散指数。由表3可知，换向脉冲电沉积镀层具有最大的电荷转移电阻，腐蚀阻力最大，耐蚀性最好，这与Tafel曲线分析的结果一致。

图5 不同方式电沉积所得Ni-Cr-Mo合金镀层在3.5% NaCl溶液中的EIS谱Figure 5 EIS plots for Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

图6 EIS谱的等效电路Figure 6 Equivalent circuit of EIS plots

表3 不同方式电沉积所得Ni-Cr-Mo合金镀层的EIS谱拟合参数Table 3 Fitted parameters of EIS plots for Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by different modes

3 结论

(1) 从宏观上看，3种方式电沉积所得Ni-Cr-Mo合金镀层都致密、均匀。从微观上看，直流电沉积Ni-Cr-Mo合金镀层表面存在个别较大的颗粒，单脉冲电沉积 Ni-Cr-Mo合金镀层表面颗粒大小较均匀，但仍存在一些较大的颗粒，换向脉冲电沉积Ni-Cr-Mo合金镀层的表面形貌最佳。

(2) 直流电沉积Ni-Cr-Mo合金镀层的镍含量和钼含量较两种脉冲镀层大，但铬含量较小。两种脉冲电沉积镀层的组成相近。换向脉冲电沉积Ni-Cr-Mo合金镀层的表面粗糙度最低，在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性最好。

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[ 编辑：周新莉 ]

Effect of electrodeposition mode on properties of nickel-chromium-molybdenum alloy coating

LIU Hai-peng,

ZHANG Zhi-tong, WANG Xin-yue, MENG Qing-bo, LI Yun-gang, YANG Hai-li*

Ni-Cr-Mo alloy coatings were prepared on surface of Q235 steel by direct current (DC), pulse current (PC) and pulse-reverse current (PRC) electrodeposition respectively. The bath composition was as follows： NiSO4·6H2O 131.4 g/L, CrCl3·6H2O 13.3 g/L, Na2MoO4·2H2O 12.1 g/L, ammonium citrate 145.9 g/L, urea 60 g/L, ascorbic acid 8.8 g/L, H3BO314 g/L, NH4Br 10 g/L, and sodium dodecyl sulfate 0.1 g/L. The appearance, surface morphology, element composition, deposition rate, surface roughness and corrosion resistance of the alloy coatings electrodeposited by different modes were compared. All of the Ni-Cr-Mo alloy coatings electrodeposited by the given three modes have favorable appearance. The PC- and PRC-electrodeposited Ni-Cr-Mo alloy coatings have similar composition, and the DC-electrodeposited one has higher contents of nickel and molybdenum while lower content of chromium. The PRC-electrodeposited Ni-Cr-Mo alloy coating has the most compact and uniform microscopic surface, lowest roughness (Ra= 0.587 μm) and best corrosion resistance.

nickel-chromium-molybdenum alloy; electrodeposition; direct current; pulse current; roughness; corrosion resistance

TQ153.2

A

1004 - 227X (2016) 17 - 0891 - 05

2016-07-19

2016-08-22

国家自然科学基金（51474088）。

刘海鹏（1991-），男，河北唐山人，在读硕士研究生，主要从事金属材料表面改性方面的研究。

杨海丽，教授，(E-mail) sjmsxmhl@126.com。