一种改善印制线路板镀锡层抗碱蚀性能添加剂的研究

肖友军，雷克武，屈慧男，许永章

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

一种改善印制线路板镀锡层抗碱蚀性能添加剂的研究

肖友军*，雷克武，屈慧男，许永章

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

采用扫描电镜、X射线荧光测厚仪和金相显微镜，研究了一种由1,10-邻二氮杂菲衍生物组成的添加剂Sn-13在甲基磺酸盐镀锡液中对镀层结晶形貌和耐碱性蚀刻性能的影响。结果表明：在2 ～ 5 A/dm2的电流密度下，镀层平整、半光亮，结晶呈鹅卵石状，同时镀液深镀能力达到88%以上，电流效率超过90%。镀锡印制线路板在碱性蚀刻后，独立孔环和铜面线路均完整。该添加剂可应用于高速印制线路板镀锡。

印制线路板；甲基磺酸盐镀锡；添加剂；1,10-邻二氮杂菲衍生物；结晶形貌；电流效率；深镀能力；碱性蚀刻

First-author’s address:School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

锡具有优良的可焊性、装饰性、耐蚀刻性和低毒性，在电子工业、食品罐头及家用电器中有广泛的应用，尤其是随着印制线路板(PCB)的高速发展，酸性镀锡在印制线路板中的应用前景非常广阔。半光亮锡层具有比光亮锡镀锡层更好的可焊性，而且对印制线路板的碱性蚀刻有很好的抗蚀保护能力，因此被广泛应用于电子元器件的可焊性镀层及印制线路板碱性蚀刻保护层。常见的酸性半光亮镀锡工艺分为硫酸型和磺酸型两种。硫酸盐镀锡由于电流效率高、沉积速率快、低污染、原料低廉等优点已被广泛应用，但由于二价锡在硫酸型镀液中易被氧化，因此需要较好的稳定剂。甲基磺酸盐镀液稳定性好，使用电流密度高，适用于高速镀锡。在酸性条件下，锡的电沉积过电位较小，阴极还原交换电流密度大，电极反应速度快，只能得到粗糙、树状或针状的沉积层，且电流效率低[1-3]。在镀锡液中必须加入各种添加剂组分，它们吸附在阴极表面，能提高镀液的性能，使镀层结晶致密、光滑平整，从而更好地在PCB工艺中保护好镀铜层，使线路完整。常用的酸性镀锡添加剂组分有分散剂、稳定剂和光亮剂[4]。由于现在线路板的布线图形越趋复杂，线路越来越精细，线宽、线距最小达到2 ～ 3 mil(1 mil ≈ 25.4 μm)，因此需要在精细部件和通孔内形成一致的镀层。常规镀锡液包含有较强的抑制剂，因此颗粒沉积会变得粗大，并且在电流密度高的部分容易发生烧焦、树枝状沉积或粉末状沉积[5]。镀锡层结晶粗大、不致密令镀锡层在碱性蚀刻过程中的抗蚀保护能力下降，以致线路、独立孔电镀铜层被蚀刻，使导通线路不完整，出现产品报废。本文采用一种添加剂来解诀镀锡层结晶粗大的问题，它能使锡层的结晶形貌呈鹅卵石状，改善镀锡层的抗碱蚀能力，并满足高速镀锡的要求。

1 实验

1. 1 试剂

基础液及其操作条件如下：甲基磺酸140 ～ 220 g/L，Sn2+(以甲基磺酸亚锡的形式加入)15 ～ 25 g/L，205B主剂20 ～ 30 mL/L，温度18 ～ 30 °C，电流密度0.5 ～ 2.5 A/dm2，阴极摆动及过滤循环。赫尔槽基础槽液(记为VMS)含甲基磺酸180 g/L，Sn2+20 g/L，205B主剂25 mL/L。其中205B主剂含有分散剂、稳定剂、抗氧化剂、晶粒细化剂等，其主体为β-萘酚衍生物、酚磺酸、OP等物质。另一添加剂代号为Sn-13，是本文研究的重点对象，其成分是1,10-邻二氮杂菲衍生物，以丙酮为溶剂。

1. 2 实验过程

利用267 mL的赫尔槽，在甲基磺酸盐镀锡基础液中加入不同量的Sn-13添加剂进行赫尔槽试验，电流1.0 A，电镀时间5 min，用电流密度尺量出赫尔槽试片上电流密度为4、2.5、1.5、1.0、0.6和0.4 A/dm2各处并标记，用牛津CMI 900型X射线荧光测厚仪测量锡层厚度并计算沉积速率，在高(4 A/dm2)、中(1.7 A/dm2)、低(0.5 A/dm2)电流密度处取样，并用日本电子JSM-6510A型扫描电镜(SEM)进行结晶形貌分析(放大3 500倍)。

在40 L实验槽中开缸配槽：甲基磺酸亚锡55 mL/L(Sn2+含量20 g/L)，甲基磺酸180 g/L，205B为25 mL/L，Sn-13添加剂10 mg/L。以专用拖缸板拖缸，0.5 A/dm2× 4 h + 1.0 A/dm2× 2 h + 2.0 A/dm2× 1 h。拖缸后测试PCB样板，2.0 A/dm2× 12 min。观察电镀锡后PCB样板的板面外观，并对独立孔和大Pad(焊盘)面进行SEM观察，其中独立孔主要指线路板连接层之间的导通孔，与最外层线路的距离大于0.5 mm。同时对测试PCB样板取样，灌胶、研磨、微蚀后做切片分析，用徕卡DM2700M金相显微镜测量孔内锡厚，计算其深镀能力(简称TP，即孔锡厚度平均值与面锡厚度平均值之比的百分数)，测试高电流密度(3.0 ～ 5.0 A/dm2)下的PCB样板，观察电流密度对镀锡层结晶形貌的影响以及独立孔环和大Pad面的线路抗蚀效果。

根据法拉第定律测试电流效率：η = [qzΔm/(MIt)] × 100%。其中q为锡的电化学当量，26.8 g/(A·H)；z为参加反应的得失电子数，本体系是2；Δm为电极析出物的实际质量，单位g；M为锡的相对原子质量，118.71；I为电镀电流，单位为A；t为电镀时间，单位为h。

2 结果与讨论

2. 1 添加剂对镀锡层外观、沉积速率和结晶形貌的影响

在VMS中加入添加剂Sn-13，做完一组赫尔槽试片就更换VMS，防止因光剂的消耗而影响实验结果。赫尔槽试片的外观见表1，左侧为高电流密度区域，右测为低电流密度区域。未加添加剂Sn-13的赫尔槽试片整板有发黑现象，高区有轻微烧焦。添加2 mg/L Sn-13添加剂后，赫尔槽试片中低电流密度区域半光亮。随着Sn-13添加量增加，赫尔槽试片外观有所改善，无发黑现象。

表1 Sn-13添加剂用量不同时赫尔槽试片的外观Table 1 Appearance of Hull cell test coupons obtained with different amounts of additive Sn-13

不同电流密度下的沉积速率见图1。添加剂Sn-13使锡的电沉积速率增加，且其添加量越大，锡的电沉积速率越大，表明Sn-13能促进锡的电沉积，具有加速作用，使镀层增厚。

在赫尔槽试片上电流密度为4.0、1.7和0.5 A/dm2(从左往右)三处进行取样，做SEM形貌分析，结果见表2。未加 Sn-13添加剂的槽液中所得试片在高电流密度处结晶比较粗糙，呈柱状结晶，中、低电流处也结晶粗大、不致密。加入Sn-13后，赫尔槽试片半光亮，无发黑现象，镀锡层结晶变得致密，呈鹅卵石状。当加入2 mg/L Sn-13时，锡层晶胞长度在4.0 A/dm2电流密度处为4 ～ 5 µm，而低电流密度区域内为2 ～ 3 µm，锡晶胞之间排列紧密。随着添加剂Sn-13的加入量继续增多，镀层结晶呈鱼鳞状，层与层之间叠加更加致密。

图1 不同电流密度下锡的沉积速率Figure 1 Deposition rate of tin at different current densities

表2 不同Sn-13添加量时所得锡镀层的表面结晶形貌Table 2 Surface crystal morphology of tin coatings obtained with different amounts of Sn-13 additive

添加剂 Sn-13由于添加量范围比较宽，因此具有应用于商业生产的价值，可以使产线更合理地做到添加管控。添加剂Sn-13的添加量开始不宜过高，应选择2 ～ 20 mg/L，后续模拟槽中添加剂Sn-13的添加量为10 mg/L。

2. 2 模拟槽试验的情况

PCB样板在40 L模拟槽中电镀锡后，线路图形无渗镀，板面外观颜色半光亮。用SEM对孔口和大Pad面进行结晶形貌分析，其结果如图2所示，可见独立孔口和大Pad面镀锡层的结晶均比较致密。部分独立孔口的切片如图3所示，其中孔深度1 028 µm，孔直径386 µm，电镀参数为2.0 A/dm2× 12 min，测得切片面锡平均厚度为12.09 µm，孔内平均锡厚为11.26 µm，深镀能力为93.11%。由图3可知，铜层与锡镀层结合处致密，未出现孔内上锡不良或孔铜断裂等不良品质现象。

在40 L模拟槽中按2.0 A/dm2× 12 min、3.0 A/dm2× 8 min、4.0 A/dm2× 6 min和5.0 A/dm2× 4.8 min分别电镀PCB样板，所得独立孔口和大Pad的结晶形貌见表3。在3.0 ～ 5.0 A/dm2的高电流密度下需加强摇摆，防止槽液析氢来不及扩散，在受镀板面上产生气纹。结果表明：独立孔口和大 Pad面的结晶都比较致密，锡晶胞之间堆积致密。在独立孔环、线路耐蚀刻的前提下，添加剂Sn-13能适应高电流密度下电镀锡的需要。

图2 孔口及大Pad面的结晶形貌分析Figure 2 Analysis of crystal morphology of orifice and pad surface

图3 PCB样板截面金相显微镜切片分析Figure 3 Cross-sectional analysis of PCB sample by metallography

表3 电流密度对锡镀层结晶形貌的影响Table 3 Effect of current density on crystal morphology of tin coating

不同电流密度下电镀的PCB样板经过图形转移后退湿膜及碱性蚀刻液蚀刻锡工艺，独立孔环和线路蚀刻前后的对比见表4。在3.0 A/dm2下，独立孔环和线路均完整；在4.0 A/dm2和5.0 A/dm2下，独立孔环部分凹陷和线路出现狗牙现象，说明此时镀锡层的耐蚀刻能力减弱。

表4 不同电流密度下电镀的PCB样板上的独立孔环与线路在碱性蚀刻前后的对比Table 4 Comparison of independent annular rings and lines in PCB samples electroplated at different current densities before and after alkaline etching

在不同电流密度下对电镀锡液的性能进行测试，结果见表5，在电流密度2.0 ～ 5.0 A/dm2范围内，镀液的电流效率和深镀能力分别高于90%和88%。因此，添加剂Sn-13能满足印制线路板电镀工艺要求。

表5 不同电流密度下所测含Sn-13添加剂的甲基磺酸盐镀锡液的性能Table 5 Performances of the methanesulfonate tin electroplating bath containing additive Sn-13 tested at different current densities

3 结论

添加剂Sn-13可以使得镀锡层结晶形貌呈鹅卵石状，锡晶胞之间堆积致密，电镀PCB样板在退膜、碱性蚀刻之后，独立孔环和线路均完整，未见线路出现狗牙现象，确保了线路的完整性。该添加剂的用量范围较宽，便于生产添加管控，重要的是该添加剂能够适应高电流密度下电镀锡，且所得锡层品质好，电流效率和深镀能力分别高于90%和88%，能最大限度地缩短电镀时间，提高产能，具有市场竞争优势。

[1] KIM K-S, HAN W-O, HAN S-W. Whisker growth on surface treatment in the pure tin plating [J]. Journal of Electronic Materials, 2005, 34 (12)： 1579-1585.

[2] WHITLAW K, EGLI A, TOBEN M. Preventing whiskers in electrodeposited tin for semiconductor lead frame applications [J]. Circuit Word, 2004, 30 (2)：20-24.

[3] GARCÍA-GABALDÓN M, PÉREZ-HERRANZ V, GARCÍA-ANTÓN J, et al. Electrochemical recovery of tin from the activating solutions of the electroless plating of polymers： galvanostatic operation [J]. Separation and Purification Technology, 2006, 51 (2)： 143-149.

[4] 符飞燕, 黄革, 杨盟辉, 等. PCB电镀锡工艺及添加剂的研究进展[J]. 印制电路信息, 2015, 23 (7)： 32-35.

[5] 罗门哈斯电子材料有限公司. 镀锡液： 201110403211.6 [P]. 2012-09-12.

[ 编辑：温靖邦 ]

Study on an additive for improving the alkaline etching resistance of tin coating on printed circuit board

// XIAO You-jun*, LEI Ke-wu, QU Hui-nan, XU Yong-zhang

The effect of an additive Sn-13 composed of 1,10-phenanthroline derivative on crystal morphology and alkaline etching resistance of the tin coating obtained from a methanesulfonic acid bath was studied by scanning electron microscope, X-ray fluorescence thickness measuring system and metallographic microscope. The results showed that the tin coatings obtained at current density 2.0-5.0 A/dm2are smooth and semi-bright with a pebble-shaped crystalline morphology. The bath containing Sn-13 has a throwing power of not less than 88% and a current efficiency of higher than 90%. The independent annular rings and lines in a tin-plated printed circuit board remained intact after alkaline etching. The additive Sn-13 can be used for high-speed tin electroplating of printed circuit boards.

printed circuit board; methanesulfonate tin plating; additive; 1,10-phenanthroline derivative; current density; crystal morphology; current efficiency; throwing power; alkaline etching

TQ153.13

A

1004 - 227X (2016) 17 - 0902 - 05

2016-01-27

2016-08-02

肖友军（1965-），男，江西于都人，硕士，副教授，从事应用电化学研究。

作者联系方式：(E-mail) xiaoyoujun65@126.com。