促进剂法H-SSZ-13分子筛的合成及其对MTO反应性能的影响

李 渊，王文婷，赵 飞，谭小耀

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387；2.天津众智科技有限公司，天津300456）

促进剂法H-SSZ-13分子筛的合成及其对MTO反应性能的影响

李 渊1，2，王文婷1，赵 飞1，谭小耀1

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387；2.天津众智科技有限公司，天津300456）

以N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂，在添加促进剂的条件下，采用水热合成法合成了SSZ-13分子筛催化剂，发现促进剂的加入明显降低了模板剂的用量并且使分子筛的合成周期缩短为2 d.通过XRD、SEM、NH3-TPD手段对催化剂进行了相关表征.以降低SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃（MTO）反应过程中的主要副产物丙烷的选择性为目标，考察了反应条件对SSZ-13分子筛在MTO反应中催化性能的影响.结果表明：温度的升高、空速的增加、醇水比的降低均可明显降低丙烯氢转移反应速率，从而明显降低丙烷生成，提高低碳烯烃选择性.当反应温度为400℃、空速为20 h-1、m（甲醇）∶m（水）=50∶50时，反应初期低碳烯烃选择性可提高至85.08%，平均低碳烯烃的选择性高达86.93%，甲醇处理量可达到5.28 g.通过与商品化DMTO催化剂的对比发现，在适当的MTO工艺条件下，所合成的SSZ-13催化剂可以达到商品化催化剂的性能.

H-SSZ-13；促进剂；分子筛；甲醇制烯烃（MTO）；反应条件

甲醇制烯烃（MTO）是一种可替代传统石油路线生产低碳烯烃的新工艺，随着石油资源的紧缺，该工艺引起了世界各国的广泛关注[1].SAPO-34分子筛已被公认为MTO的最佳催化剂，然而，废旧的SAPO-34催化剂中大量的磷元素存在潜在的磷污染问题.与 SAPO-34分子筛具有相同拓扑结构的硅铝系列分子筛SSZ-13分子筛[2-3]，是替代MTO反应过程催化剂SAPO-34分子筛的最佳选择.

文献中SSZ-13分子筛的合成一般采用价格昂贵的N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵为模板剂，模板剂用量较高，而且合成SSZ-13分子筛反应周期较长，这在一定程度上限制了SSZ-13分子筛的应用[4-5].研究发现，分子筛促进剂的添加可以加速晶体的成核和生长，使晶体可以快速形成[6].本文通过向晶化液中添加促进剂，明显地降低了模板剂的用量并且缩短了SSZ-13分子筛晶化的时间，极大地节省了SSZ-13分子筛的合成成本.

MTO为酸催化反应，高温条件下，甲醇及其产物可在催化剂的酸性位上发生一系列复杂的反应[7-8].分子筛本身酸性及孔径的不同使得各类反应进行的程度不尽相同.由于SSZ-13分子筛较强的酸性使其在MTO反应中具有较多的丙烷产生[9-10]，使其成为主要的副产物.不同的操作参数不仅可引起分子筛酸性的变化还可导致各类反应热力学及动力学性质的改变，最终影响各类反应进行的程度，从而影响产物的分布[11].可见，操作参数的优化可使催化剂酸性位发挥最佳的催化性能.本文考察了以促进剂法合成的H-SSZ-13分子筛在MTO反应中的催化性能，优化了其反应条件，明显降低了丙烯氢转移反应速率，从而明显降低了丙烷的生成，提高了低碳烯烃的选择性.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

原料：硅溶胶，工业一级，天津晶岭电子材料科技有限公司产品；氢氧化钠，硫酸铝，甲醇，氧化铵，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，工业一级，上海才锐化工科技有限公司产品.

仪器：Rigaku D/max2550型X射线衍射仪，日本理学公司产品；HITACHIS-4800型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司产品；AMI-300型吸附仪，美国Altamira公司产品；7890A型气相色谱仪，美国Agilent公司产品；聚四氟高压反应器，天津凯易达仪器设备销售有限公司产品；固定床微反装置，天津大学北洋化工实验设备公司产品；气相色谱分析仪，美国Agilent公司产品.

1.2 H-SSZ-13分子筛的制备

以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、去离子水为原料，以N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂.合成配比为n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（R）∶n（NaO）∶n（H2O）= 1∶200∶2～20∶10～60∶2 000～4 000.合成的具体方法为：首先将硅溶胶加入到烧杯中，然后将配好的N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵碱溶液加入硅溶胶中，搅拌至均匀.然后将硫酸铝加入到上述溶液中，搅拌至硫酸铝溶解后，加入未经熔烧的SSZ-13分子筛作为晶种并且加入碱性氧化物作为促进剂.在常温下搅拌0.5 h后，升温至60℃搅拌得到初始凝胶，将初始凝胶装入聚四氟高压反应器中于165℃下晶化2 d，晶化完成后，将产物用去离子水洗涤，在100℃下干燥12 h后，在80℃下用1 mol/L的氯化铵交换2 h.交换完成后，在100℃下干燥12 h.最后在600℃下焙烧4 h，得到样品H-SSZ-13，此制备方法大大降低了模板剂用量和晶化时间[12].

1.3 催化剂性能表征

采用Rigaku D/max2550型X射线衍射仪分析样品的晶相，工作参数：Cu Kα（λ=0.154 056 nm），扫描电压为40 kV，电流为150 mA，扫描速率为5°/min，扫描范围为5°～50°；样品的表面形貌和粒径大小采用HITACHI S-4800型场发射扫描电镜进行观察，加速电压5～20 kV；采用AMI-300型吸附仪分析催化剂酸量.

1.4 催化剂的MTO性能评价

在固定床微反装置上进行催化剂性能的评价，催化剂装填量1 g，操作条件为反应温度375～450℃、甲醇质量空速（WHSV）5～20 h-1、醇水比分别为100∶0、80∶20、50∶50和30∶70.MTO产物采用7890A型气相色谱仪进行分析.

分子筛催化活性评价指标计算式如下：

甲醇处理量，即从反应开始到甲醇反应活性降低至20%时消耗的甲醇质量.

2 结果与讨论

2.1 XRD谱图分析

采用促进剂法制备的SSZ-13分子筛的XRD谱图如图1所示.

由图1可知，样品在2θ为9.5°、13.9°、16.1°、17.7°、20.8°、24.9°和31.1°等处均出现了SSZ-13的特征衍射峰，且在2θ为26.2°和26.5°处的双峰，2θ为28.0°和28.3°处的双峰也与国际分子筛协会报道的标准XRD谱图相一致[13]，表明制备出目标产物且产物晶型良好.

图1 采用促进剂法制备的SSZ-13的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of SSZ-13 synthesized by introducing accelerant

2.2 SEM照片分析

采用促进剂法制备的SSZ-13分子筛的SEM照片如图2所示.

图2 采用促进剂法制备的SSZ-13的SEM图Fig.2 SEM of SSZ-13 synthesized by introducing accelerant

由图2可知，样品为2～3 μm的立方体型结构，形貌良好，大小均一.

2.3 氨气程序温脱附（NH3-TPD）谱图分析

采用促进剂法制备的SSZ-13分子筛的NH3-TPD谱图如图3所示.

图3 采用促进剂法制备的SSZ-13的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD of SSZ-13 synthesized by introducing accelerant

由图3可知，250℃附近出现的脱附峰对应弱酸中心，500℃附近出现的脱附峰对应强酸中心.值得指出的是，强酸对应的脱附温度较SAPO-34（＜450℃）的高，这表明SSZ-13较强的酸性.

2.4 操作条件对SSZ-13催化剂性能的影响

2.4.1 温度对SSZ-13催化剂在性能的影响

在质量空速为5 h-1、m（甲醇）∶m（水）=80∶20的操作条件下，温度对SSZ-13在MTO反应中性能的影响如图4所示.

图4 反应温度对SSZ-13在MTO反应中的影响Fig.4 Influence of temperature on SSZ-13 in MTO reaction

由图4可知，各温度下，MTO反应初期，甲醇反应活性都维持在100%，这与SSZ-13较强的酸性相对应.但温度的改变显著影响了催化剂失活速率和MTO产物分布.值得注意的是，较高和较低的反应温度都会影响MTO反应的活性时间，这是由于低温下易形成覆盖催化剂活性位点的分子质量较大的聚合物和甲基金刚烷类的碳氢化合物，导致催化剂寿命降低.随着温度的升高，甲基金刚烷类的碳氢化合物转变为可以作为反应活性中间体的苯或者萘等芳香族化合物，从而有利于低碳烯烃的生成.同时在高温下分子质量较大的聚合物也将会裂解为小分子化合物，从而使被覆盖的催化剂活性位点重新暴露出来，进而增加了催化剂的催化寿命.然而，随着温度的继续增加，积碳的生成速率明显增加，从而导致催化剂迅速失活.可见，适宜的反应温度（425℃）更有利于催化剂活性的发挥.由图4可以看出，随着温度的升高甲烷和低碳烯烃的选择性呈升高的趋势而丙烷和C4+C5的选择性呈降低的趋势.甲烷选择性的升高与高温下长链碳氢化合物的裂解有关.丙烷选择性的降低与高温不利于丙烯发生氢转移反应有关.C4+C5选择性的降低是由于温度越高，越易形成积碳类物质，由于扩散限制作用的原因，妨碍了C4+C5的生成.在起步阶段，温度越高，低碳烯烃选择性起点就越高，低碳烯烃的选择性可由375℃的45.45%提高到450℃的64.15%，然而，当反应温度大于425℃后，不易分离的甲烷的选择性升高显著.综合考虑，400℃为SSZ-13在MTO反应中的最佳反应温度.

2.4.2 醇水比对SSZ-13催化剂性能的影响

在反应温度为400℃、质量空速为5 h-1的操作条件下，醇水比对SSZ-13在MTO反应中性能的影响如图5所示.

由图5可知，稀释剂水的加入对延缓催化剂失活的作用并不明显，随着醇水比的降低，催化剂的甲醇处理量几乎不变.当m（甲醇）∶m（水）=30∶70时，催化剂的甲醇处理量略有降低，这可能是因为选择的水蒸汽添加量较高，从而导致催化剂在较苛刻的水热条件下出现了不可逆失活造成的.然而，稀释剂水的添加，可明显降低甲烷、丙烷、C4+C5副产物的选择性，从而提高低碳烯烃的选择性，甲烷选择性的降低可能是由于水分子的增多不利于甲醇发生甲烷化反应，也可能由于水分子含量增加使得积炭减弱，来自于芳烃脱甲基反应生成的甲烷也将减少.丙烷选择性的降低是因为水分子可以覆盖部分强酸位，从而降低了丙烯发生氢转移反应的速率.C4+C5选择性的降低可能与酸性和孔道的双重影响有关.反应初期低碳烯烃的选择性由无稀释剂水时的50.35%提高到m（甲醇）∶m（水）= 30∶70时的76.44%.综合考虑，50∶50为SSZ-13在MTO反应中的最佳醇水比.

图5 醇水比对SSZ-13在MTO反应中的影响Fig.5 Influence of methanol/water on SSZ-13 in MTO reaction

2.4.3 空速对SSZ-13性能的影响

在反应温度为400℃、m（甲醇）∶m（水）=80∶20的操作条件下，空速对SSZ-13在MTO反应中性能的影响如图6所示.

图6 空速对SSZ-13在MTO反应中的影响Fig.6 Influence of WHSV on SSZ-13 in MTO reaction

由图6可知，随着空速的增加，催化剂的处理量呈先增加后降低的趋势.这可能是因为空速较低时，反应物与催化剂接触时间较长，二次反应导致催化剂积碳增多，甲醇处理量下降；空速较高时，大量的甲醇进料量导致催化剂积碳增多，甲醇处理量下降.空速的提高，可降低丙烷、C4+C5的选择性和反应前期甲烷的选择性，同时提高低碳烯烃的选择性.这与高空速对二次反应的限制有关.反应初期，低碳烯烃可由5 h-1时的54.92%，提高到20h-1时的77.73%.综合考虑，15～20 h-1为SSZ-13在MTO反应中的最佳甲醇质量空速.

2.4.4 优化条件下SSZ-13在MTO反应中的性能

在反应温度为400℃、质量空速为20 h-1，m（甲醇）∶m（水）=50∶50的操作条件下产物选择性随反应活性的变化如表1所示.

表1 优化条件下产物选择性随反应活性的变化Tab.1 Product selectivity with change of reactivity in optimization reaction condition

由上文可知，反应温度为400℃、质量空速为20 h-1，m（甲醇）∶m（水）=50∶50为SSZ-13在MTO反应中的最佳催化条件.由表1可知，乙烯选择性随反应活性的降低呈先升高后降低的趋势，丙烯选择性随反应活性的降低呈增加的趋势，反应初期双烯的选择性可达85.08%，并且整个反应过程都维持较高的烯烃选择性，平均双烯烃选择性高达86.93%.同时增加空速和添加稀释剂水时的甲醇处理量（5.28 g）高于单独提高空速和单独添加稀释剂水时的甲醇处理量.可见，MTO反应中，各个操作条件是互相影响的，并不是简单的叠加.在该优化条件下，所合成的SSZ-13催化剂可以达到商品化催化剂的性能.

3 结论

（1）采用促进剂法合成了SSZ-13.促进剂的加入，明显降低了模板剂的用量并且使分子筛的合成周期缩短为2 d.

（2）考察了所制备催化剂的MTO反应性能.结果发现：温度的升高，空速的增加，醇水比的降低，均可明显降低丙烯氢转移反应速率，从而明显降低丙烷生成，提高低碳烯烃选择性.当反应温度为400℃、甲醇质量空速为20 h-1、m（甲醇）∶m（水）=50∶50时，反应初期低碳烯烃选择性可提高至85.08%，平均低碳烯烃的选择性高达86.93%，甲醇处理量可达到5.28 g.可见，在适当的MTO工艺条件下，所合成的SSZ-13催化剂可以达到商品化催化剂的性能.

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H-SSZ-13 molecular sieve synthesized by introducing accelerant and its effect on reactivity of MTO

LI Yuan1，2，WANG Wen-ting1，ZHAO Fei1，TAN Xiao-yao1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Tianjin Sigma Innova Technology Co Ltd，Tianjin 300456，China）

SSZ-13 were prepared hydrothermally with N，N，N-trimethyladamantammonium hydroxide（TMAdaOH）as the templating agent.The content of templating agent was decreased and the reaction time was further shortened to 2 d by introducing accelerant.The sample was characterized by XRD，SEM and NH3-TPD.In order to reduce the propane selectivity，the influence of reaction conditions on the performance of SSZ-13 in the MTO reaction were studied.It was indicated that the increasing of temperature，space velocity，diluent water，could obviously reduce propane selectivity，improve the light olefin selectivity.The best catalytic performance with the average light olefins selectivity of 86.93%and methanol capacity of 5.28 g was observed when the conditions on the MTO reaction over SSZ-13werewiththereactiontemperatureof400℃，weighthourlyspacevelocity（WHSV）of20h-1，m（CH3OH）/m（H2O）=50/50.By contrast with commercialized DMTO catalyst，it was found that SSZ-13 catalyst could achieve the performance of commercialized catalyst under appropriate MTO process.

H-SSZ-13；accelerant；molecular sieve；MTO；reaction condition

TQ203；O643.36

A

1671－024X（2015）06－0035－06

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.06.008

2015-09-17

国家自然科学基金资助项目（21176187）；天津市自然科学基金资助项目（14JCTPJC00559）

李 渊（1974—），男，博士，副教授，主要研究方向为工业催化.E-mail：liyuan@tjpu.edu.cn