CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯复合物的制备和表征

张纪梅，魏 猛，祁世波

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387）

CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯复合物的制备和表征

张纪梅，魏 猛，祁世波

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387）

以巯基丙酸（MPA）为稳定剂，在水相中制备高荧光强度的CdTe量子点（CdTe QDs），再以硫化钠和硫酸锌分别为硫源和锌源对其进行包裹得到CdTe@ZnS量子点，研究了回流时间和pH值对量子点荧光强度的影响.采用改进的Hummers法制备了氧化石墨，再以水合肼作为还原剂，加入聚二烯二甲基氯化铵（PDDA），制得PDDA功能化的石墨烯.利用静电力将量子点和功能化的石墨烯连接在一起得到CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯复合材料.采用紫外光谱、荧光光谱、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对复合材料的结构进行了表征.结果表明：在pH=9、回流时间为140 min条件下，CdTe@ZnS量子点的荧光强度最大；CdTe@ZnS量子点均匀负载在PDDA功能化石墨烯的表面.

量子点；石墨烯；荧光；纳米复合材料

量子点（quantum dots，QDs）也被称为半导体纳米晶体，是一类具有优异荧光性能的纳米材料[1].目前，合成量子点的方法主要有有机金属法、水相合成法、气液相沉淀法和微乳液合成法等.其中水相合成法由于可以快速、低成本地制备出生物相容的量子点而成为当前研究的热点[2].与传统的有机荧光染料相比，量子点具有激发光谱宽、发射光谱窄而对称、发射波长可调、光化学稳定性好等优点[3-4].这些优点使得量子点在生物、化学领域中有着广阔的应用前景.但未修饰的量子产率很低，限制了其在某些领域的应用.利用有机和无机包覆层对CdTe量子点的壳层进行修饰，可以消除由于量子点表面缺陷而引起的表面上大量无辐射复合中心，进而提高量子点的荧光量子产率，并增强发光稳定性[5].石墨烯（RGO）纳米材料具有优良的导电导热性、极大的比表面积和良好的机械性能等，在复合材料制备方面对纳米粒子起着很好的负载作用，可以大大提高纳米粒子的稳定性[6].目前，对石墨烯复合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料上.其中，量子点-石墨烯复合材料作为一种功能材料，综合了量子点和石墨烯的优点，在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出了优良性能[7]，从而引起越来越多国内外学者的关注.但是，关于核壳型量子点-石墨烯复合材料的报道很少，对它们的性能研究还不够深入.本文首先采用热回流的方法制备了巯基丙酸（MPA）修饰的CdTe QDs，通过控制不同的回流时间和pH值，得到制备包裹ZnS的核壳型CdTe@ZnS量子点的最佳条件.通过加入强阳离子聚电解质聚二烯二甲基氯化铵（PDDA），以水合肼作为还原剂，在微波辐射条件下还原氧化石墨制备了带正电荷的PDDA功能化石墨烯.最后通过静电作用将带正电荷的石墨烯和带负电荷的CdTe@ZnS QDs结合得到一种新型CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯复合材料，并对其光学性能和物理性能进行了表征，该复合材料具有良好的光学性能，在荧光检测和电化学发光等领域具有广阔的应用前景.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

主要试剂包括：氯化镉，科密欧化学试剂有限公司产品；高纯Te粉末，国药集团化学试剂有限公司产品；硼氢化钠，天津福晨化学试剂公司产品；巯基丙酸（MPA），Alfa Aesar公司产品；氢氧化钠，风船化学试剂科技有限公司产品；硫酸锌、硫化钠、KMnO4、NaNO3，天津光复科技发展有限公司产品；鳞片石墨，青岛市莱西县胶体石墨厂产品；水合肼（80%），天津市富于精细化工有限公司产品；聚二烯二甲基氯化铵（PDDA），上海阿拉丁公司产品；用水均为二次水.

主要仪器包括：H2500R-2型高速冷冻离心机，湘仪有限公司产品；DF-101S型恒温加热磁力搅拌器、MCR-3型微波化学反应器，巩义市予华仪器有限公司产品；SY101-2型电热鼓风干燥箱，天津三水科学仪器有限公司产品；DZG-403型电热真空干燥箱，天宇实验仪器有限公司产品；WFH-203型四用紫外灯，上海精科实业有限公司产品；Helios-γ紫外分光光度计，Thermo Spectronic公司产品；F-7000荧光分光光度计，日本日立公司产品；K-alphaX-射线光电子能谱仪，英国ThermoFisher公司产品；JEM-2100F透射电子显微镜，日本日立公司产品；Quanta 200环境扫描电子显微镜，捷克FEI公司产品.

1.2 水溶性CdTe@ZnS量子点的制备

将86.54 mg CdCl2·2.5H2O、295 mL二次水和81 μL MPA先后加入到500 mL的三口圆底烧瓶中，用1 mol/L NaOH溶液调节pH至9.1.然后通入30 min N2，加热到95℃后迅速加入新制备的NaHTe[8]溶液，剧烈搅拌5 min后，回流3 h.冷却后在6 000 r/min下离心15 min，得到CdTe QDs.

配制浓度为量子点原液6倍的Na2S溶液（现配现用）和ZnSO4溶液，分别作为硫源和锌源，取预先合成的CdTe QDs溶液15 mL加入到50 mL圆底烧瓶中，再先后加入Na2S溶液和ZnSO4溶液，用1 mol/L NaOH溶液调节其pH，制取不同pH的混合液，最后在95℃下控制不同的回流时间，得到CdTe@ZnS量子点[9-10].

1.3 PDDA功能化石墨烯的制备

采用改进的Hummers法[11]制备出氧化石墨，将得到的氧化石墨均匀分散到二次水中超声150 min，离心得到悬浮液，然后加入一定量的PDDA继续超声30 min，再加入水合肼还原，离心后对产物进行反复水洗，干燥后得到PDDA功能化石墨烯[12-13].

1.4 CdTe@ZnSQDs-PDDA功能化石墨烯复合材

料的合成

将制备的PDDA功能化石墨烯分散为0.2 mg/mL的PDDA功能化石墨烯胶状悬浮液，与CdTe@ZnS量子点溶液进行混合，超声15 min，即得到CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯复合材料的悬浮液[14].

1.5 测试与表征方法

采用紫外分光光度计和荧光分光光度计分别测试CdTe QDs、CdTe@ZnS QDs和CdTe@ZnS QDs-PDDA石墨烯复合材料的紫外光谱和荧光光谱；采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜对CdTe@ZnS QDs-石墨烯复合材料进行电镜表征；采用X射线衍射对复合材料进行XRD表征.

2 结果与讨论

2.1 紫外光谱表征

CdTe QDs和CdTe@ZnS QDs的紫外吸收光谱如图1所示.

由图1可以看出，CdTe QDs在576 nm左右出现一个紫外特征吸收峰，当与Zn2+一起回流后该紫外吸收峰位置红移到594 nm，而ZnS纳米粒子在紫外吸收光谱中的特征吸收位置在298.5 nm左右[16]，由此推测ZnS包裹在了CdTe QDs表面上，形成了如图2所示的核壳型QDs.

图2 CdTe@ZnS QDs的透射电镜图Fig.2 TEM image of CdTe@ZnS QDs

CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯复合材料的紫外光谱如图3所示.

图3 PDDA-RGO、CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGO和CdTe@ZnS QDs的紫外吸收光谱Fig.3 UV-visible absorption spectrum of PDDA-RGO，CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGOand CdTe@ZnS QDs

由图3可以看出，PDDA-石墨烯在293 nm处有特征吸收峰，CdTe@ZnS QDs在594 nm处有特征吸收峰，而CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯复合材料在597 nm附近处出现一个紫外吸收峰，说明CdTe@ZnS QDs已经负载在了石墨烯表面.

2.2 荧光光谱表征

CdTe QDs和CdTe@ZnS QDs的荧光发射光谱如图4所示.

图4 CdTe QDs和CdTe@ZnS QDs的荧光发射光谱图Fig.4 Fluorescence emission spectrum of CdTe QDs and CdTe@ZnS QDs

由图4可知，CdTe QDs最大吸收波长约为600 nm，CdTe@ZnS QDs的最大吸收波长约为620 nm，发生了约20 nm的红移.另外CdTe@ZnS QDs荧光强度比CdTe QDs有所增强，这是由于CdTe QDs在加热过程中表面慢慢形成了一层ZnS壳，这一方面防止了CdTe QDs的氧化，降低了荧光漂白，另一方面弥补了CdTe QDs表面的缺陷，减少了非辐射跃迁，从而提高了CdTe QDs的发光效率.

CdTe@ZnS QDs在不同pH下的荧光光谱如图5所示.

图5 不同pH值条件下CdTe@ZnS QDs的荧光光谱图Fig.5 Fluorescence emission spectrum of CdTe@ZnS QDs in different pH values

由图5可知，在pH=9时，CdTe@ZnS QDs的荧光强度最大.当pH值从9降低时，CdTe@ZnS QDs会产生微量黄色粉末状沉淀，而pH从10增加时CdTe@ZnS QDs荧光强度会迅速降低.这是因为pH对Zn2+和MPA之间形成配合物种类的影响，不同pH条件下Zn2+和MPA形成的配合物不同，使溶液中Zn2+离子浓度发生变化从而使ZnS壳的形成受到影响，pH大于10时形成的ZnS壳过厚会引起其他缺陷从而影响荧光强度.

在pH=9、温度为98℃的条件下，以回流20 min为起点，每隔40 min测其荧光，得到的荧光光谱图如图6所示.

图6 不同回流时间条件下CdTe@ZnS QDs的荧光光谱图Fig.6 Fluorescence emission spectrum of CdTe@ZnS QDs in different reflux times

由图6可知，随着回流时间的延长，最大吸收波长的位置红移越明显，而荧光光谱的强度先变强再减弱，在140 min时荧光强度最大.这是因为ZnS壳层厚度有一个最佳值，当小于这一值时随着壳层厚度增加CdTe QDs表面的缺陷被弥补，使荧光增强；而当大于这一值时多余厚度的ZnS壳会与CdTe发生错配，引起其他的缺陷，导致荧光强度下降.

将CdTe@ZnS量子点溶液与PDDA功能化石墨烯按照不同比例混合，制得CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯复合材料的荧光光谱如图7所示.

图7 不同混合比例的CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGO的荧光光谱图Fig.7 Fluorescence emission spectrum of CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGO in different

由图7可以看出，随着CdTe@ZnS QDs的减少，混合液的荧光强度下降，这在一定程度上说明PDDA功能化石墨烯会引起CdTe@ZnS QDs的淬灭.且随着PDDA功能化石墨烯含量的增加，淬灭越来越明显.

2.3 透射电镜分析

CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯复合材料的透射电镜图如图8所示.

由图8可以看出，CdTe@ZnS QDs呈点状均匀分布在PDDA功能化石墨烯表面，这说明使得CdTe@ZnS QDs与石墨烯片层连接起来的静电作用力足够强.当把CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯复合材料离心分离以后测定其上层清液的荧光时，发现几乎没有荧光，也同样说明了CdTe@ZnS QDs与PDDA功能化石墨烯连接在一起.

图8 CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯复合材料透射电镜图Fig.8 TEM image of CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGO

2.4 扫描电镜分析

CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯复合材料的扫描电镜图如图9所示.

图9 CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGO复合材料的扫面电镜图Fig.9 SEM image of CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGO

由图9（a）可以清楚地看到PDDA功能化石墨烯的层状结构，且石墨烯层与层之间由于层间范德华力作用又相互紧密堆叠在一起.由图9（b）可以看出CdTe@ZnS QDs负载在PDDA功能化石墨烯后，PDDA功能化石墨烯的层状结构明显变弱且能够观察到很多呈球状结构均匀分布在其表面.这说明CdTe@ZnS QDs已经成功负载在PDDA功能化石墨烯的表面.

2.5 XRD表征

CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯复合材料的XRD谱图如图10所示.

图10曲线a显示了石墨烯在25.88°处的特征衍射峰；曲线b为PDDA-RGO的衍射峰；曲线c在24.5°、40.5°、47.7°处显示了3个衍射峰，对应CdTe@ZnS QDs立方晶系的3个晶面，即（111）、（220）、（311）；从曲线d可以看出，CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGO在25°处有极其微弱的石墨烯的特征衍射峰，而CdTe@ZnS QDs的3个特征衍射峰由于和石墨烯复合以后有所减弱.

图10 CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯复合材料的XRD图Fig.10 XRD patterns of CdTe@ZnS QDs-PDDA-RGO

3 结论

本文首先利用MPA为稳定剂合成了水溶性CdTe量子点，探索了合成CdTe@ZnS QD最佳反应条件，再采用改进的Hummers法制备了氧化石墨，以水合肼作为还原剂，在微波辐射的条件下还原已经加入强阳离子聚电解质PDDA的氧化石墨烯溶液制备了带正电荷的PDDA功能化石墨烯.最后与MPA修饰的带负电荷的CdTe@ZnS QDs在超声作用下通过静电力结合生成CdTe@ZnS QDs-PDDA功能化石墨烯复合材料.合成的复合材料通过UV-vis、荧光光谱、透射电子显微镜、扫描电子显微镜和XRD进行了表征.结果表明：CdTe@ZnS QDs在PDDA功能化石墨烯上均匀负载，分散性良好.

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Synthesis and characterization of CdTe@ZnS QDs-PDDA-graphene nano-composites

ZHANG Ji-mei，WEI Meng，QI Shi-bo
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The high fluorescence intensity of CdTe quantum dots were synthesized using mercaptopropionic acid（MPA）as the stabilizer.NaS and ZnSO4were taken as the source of sulfur and zinc to prepare CdTe@ZnS QDs.Then the fluorescence intensity of CdTe@ZnS QDs were researched by changing the reaction time and pH.In addition，the graphene oxide was prepared by modified Hummers method，and using hydrazine hydrate as reducing agent to produce PDDA functionalization graphene.CdTe@ZnS QDs-RGO composite materials were synthesized by CdTe@ZnS QDs and PDDA-graphene through static electricity.The composite materials were characterized by UV-visible absorption spectrum，fluorescence emission spectrum，transmission electron microscope（TEM），scanning electron microscope（SEM）and X-ray diffraction（XRD）.The results show that the optimum reaction conditions of CdTe@ZnS QDs is pH=9 and reaction time is 140 min；CdTe@ZnS QDs are evenly loading on the surface of PDDA-graphene.

quantum dots（QDs）；graphene；fluorescence；nano-composites

O613.71

A

1671－024X（2015）06－0050－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.06.011

2015-09-17

国家自然科学基金资助项目（21106101）；天津市自然科学基金资助项目（12JCZDJC29500，13JCQNJC06300）

张纪梅（1958—），女，教授，硕士生导师，主要研究方向为石墨烯复合材料.E-mail：zhangjimei6d311@163.com