后过渡金属苊基α-二亚胺镍催化剂的合成及催化降冰片烯聚合

侯彦辉，韩伟伟，翟飞帆，路小敏，张宇峰，杨 敏

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387；3.河北工业大学化工学院，天津300130）

后过渡金属苊基α-二亚胺镍催化剂的合成及催化降冰片烯聚合

侯彦辉1，2，韩伟伟1，2，翟飞帆1，2，路小敏1，2，张宇峰1，2，杨 敏3

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387；3.河北工业大学化工学院，天津300130）

合成了2种苊基α-二亚胺镍后过渡金属催化剂[ArN=C（Nap）—C（Nap）=NAr]NiBr2（Ar=2，6-（i-Pr）2-phenyl，Nap=5—R—1，8—naphthdiyl；其中，Cat.1：R=H；Cat.2：R=OCH3）].考察了聚合体系在不同温度、铝镍化条件下对降冰片烯聚合反应活性的影响，并对聚合产物的红外光谱、1H-NMR谱图及热稳定性进行分析.结果表明：在以甲苯作溶剂、铝镍摩尔比为1 500、反应时间为1 h的条件下催化剂具有最高的催化活性，未取代的催化剂（Cat.1）在50℃时催化活性为4.61×104g/（mol·h），而甲氧基取代的苊基α-二亚胺镍（Cat.2）在60℃时催化活性达到8.11×104g/（mol·h）；红外谱图及1H-NMR谱图表明2种催化剂催化降冰片烯聚合均以加成聚合方式进行；Cat.2催化聚合产物具有更高的热稳定性.

苊二亚胺镍催化剂；降冰片烯；催化剂

降冰片烯（NBE）是一种重要的环烯烃单体，而且降冰片烯加成均聚物是一种性能独特的聚合物质，具有极低的吸湿性、较高的拉伸断裂值、优异的电性能、良好的热稳定性、很好的金属粘连性及非常好的光学性质，在卤代芳烃中具有较好的溶解性，拥有非常广泛的应用前景[1-3].目前，催化降冰片烯加成型聚合的催化剂可以分为3种：前过渡金属钛和锆催化剂、茂金属/MAO体系以及后过渡金属钯和镍催化剂.钛系催化剂是最早用于环烯烃均聚研究的，由TiCl4和烷基铝组成催化体系.Sarttori等[4]首次报道了降冰片烯的加成聚合，但催化活性较低.Hasan等[5]采用了（t-BuNMe4SiCp）TiMe2和（t-BuNMe2SiFlu）TiMe2两种配合物，第一次实现了钛催化剂催化降冰片烯的活性加成聚合.20世纪80年代，茂锆/甲基铝氧烷催化体系促进了降冰片烯加成聚合研究的发展[6]，但是这种催化剂的催化活性相对比较低.Sacchi等[7]则发现α-二亚胺后过渡金属催化剂可以用于催化降冰片烯聚合，从而使得后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究受到重视，并且在近十几年里取得了有重要意义的研究成果[8-10]. α-二亚胺后过渡催化剂主要依靠改变苯胺上的取代基来改变其催化性能[11]，而通过在苊醌骨架上改变取代基来考察其催化性能的研究却非常少.本文通过在苊醌上引入甲氧基，合成了新的α-二亚胺镍催化剂，在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的作用下引发降冰片烯的聚合反应，并与苊醌不带取代基的α-二亚胺镍催化剂的催化性能作对比.

1 实验部分

1.1 实验原料

所用实验原料包括：苊醌，南京康满林化工实业有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺，甲苯，均为分析纯，天津试剂二厂产品；无水甲醇，分析纯，天津市化学试剂三厂产品；苊醌、2，6-二异丙基苯胺（纯度≥98%），未经纯化，直接使用，南京康满林化工实业有限公司产品；（DME）NiBr2，自制；助催化剂甲基铝氧烷（MAO），1.5 mol/L，美国Albemarle公司产品；酸化乙醇溶液（10%），氩气保护下直接使用.

1.2 催化剂的制备

（1）试剂纯化：对水对氧敏感的所有物质都采用标准的Schlenk技术.其中，甲苯在氩气保护下加金属钠回流，用前蒸出；降冰片烯经过氯化钙干燥后常压蒸出；DMF经过氯化钙干燥后直接使用.

（2）（DME）NiBr2的制备：取250 mL的双口瓶，加入溴化镍10 g（45.8 mmol）和100 mL的无水乙醇，氩气保护情况下加热回流反应24 h.停止反应，真空下旋干，得到绿色粘稠固体NiBr2（EtOH）n.然后分别取100 mL乙二醇二甲醚、5 mL甲酸三乙酯于250 mL圆底烧瓶中，加热回流10 min后，将上一步所得绿色固体NiBr2（EtOH）n加入到混合液中，继续回流反应24 h.停止反应，旋去溶剂，过滤得橙色固体.将橙色固体用适量干燥的乙二醇二甲醚浸泡洗涤.过滤，取固体常温真空干燥，得到粉红色产品7.8 g（50%）.

（3）配体（1）和配体（2）的制备由文献[12]得到.

（4）N，N’-二（2，6-二异丙基）苊二亚胺溴化镍（Cat.1）：在氮气保护下，将配体（1）0.2 g（0.4 mmol）、（DME）NiBr20.1 g（0.36 mmol）和20 mL二氯甲烷分别加入到50 mL的双口瓶中，室温反应24 h；过滤，取有机相旋干；旋干所得残留物用乙醚（3×10 mL）洗涤；真空干燥，得棕红色粉末状固体配合物0.2 g（77.2%）.各元素含量（理论值）：C 55.32%（55.40%）；H 4.12%（3.99%）；N 4.58%（4.64%）.

（5）N，N’-二（2，6-二异丙基）-5-甲氧基苊二亚胺溴化镍（Cat.2）：在氮气保护下，将配体（2）0.2 g（0.377 mmol）、0.105 g（DME）NiBr2（0.377 mmol）和15 mL的二氯甲烷分别加入到50 mL的双口瓶中，室温反应24 h.后处理同上，得到黑色粉末状固体配合物0.158（56%）.各元素含量（理论值）：C 59.23%（59.31%）；H 5.73%（5.65%）；N 3.69%（3.74%）；O 2.10%（2.14%）.

2种α-二亚胺催化剂的合成路线如图1所示.

图1 α-二亚胺催化剂的合成Fig.1 Synthesis of α-diimine catalysts

1.3 降冰片烯均聚合

所有聚合操作均在无水无氧的条件下进行.取装有磁子的100 mL两口瓶，真空-氩气置换3次，提前设定好加热油浴温度，依次加入降冰片烯单体、甲苯溶剂、助催化剂MAO和主催化剂的甲苯溶液.反应至规定时间后，用10%酸化乙醇溶液终止反应，过滤，聚合物用乙醇和水交替洗涤3次，于80℃真空干燥至恒重，称量计算催化剂活性.

2 结果与讨论

2.1 不同n（Al）/n（Ni）对催化剂催化活性的影响

在以10 mL甲苯作为溶剂、催化剂用量均为3 μmol、反应温度为50℃、反应时间为1 h的条件下，采用甲基铝氧烷（MAO）作为助催化剂，不同铝镍比下催化剂的聚合活性如表1所示.

表1 不同n（Al）/n（Ni）对催化剂活性的影响Fig.1 Influence of n（Al）/n（Ni）on catalytic activity

由表1可以看出，随着n（Al）/n（Ni）的增加，催化剂的催化活性呈先升高后降低的趋势，在n（Al）/n（Ni）为1 500时出现了峰值.这是由于助催化剂MAO使金属配合物形成了阳离子活性中心，所以在n（Al）/n（Ni）较低时，MAO含量较低，形成的阳离子活性中心较少，导致活性较低，降冰片稀产品较少；当n（Al）/n（Ni）较高时，MAO含量较高，聚合物容易向助催化剂MAO进行转移，活性也不高，只有当n（Al）/n（Ni）在中间某一个值（1 500）时才能达到活性的最高值.

2.2 不同温度对催化剂活性的影响

在nAl/nNi=1 500、以10 mL甲苯作为溶剂、催化剂用量均为3 μmol、NBE用量为1 g、反应时间为1 h的条件下，考察不同反应温度对催化活性的影响，结果如图2所示.

图2 聚合温度对催化剂活性的影响Fig.2 Influence of temperature on catalytic activity

由图2可以看出，随着温度的增加，2种催化剂的催化活性均先升高后降低.Cat.1在温度为50℃时最大，而Cat.2在温度为60℃时的催化活性最大.这是因为温度在某一个较低的范围内时，随着温度的增加，活性种数量增加，链增长速率增加，从而使催化活性升高；但当温度超过一定值时，活性种部分失活，导致活性下降，降冰片烯产率减少.比较发现，在苊醌上带有取代基后，催化活性提高.

2.3 红外谱图分析

分别对催化剂Cat.1、Cat.2催化降冰片烯所得聚合物进行红外表征，如图3所示.

图3 不同催化剂所得聚降冰片烯的IR谱图Fig.3 IR spectra of PNB by different catalysts

由图3可知，2种催化剂催化降冰片烯所得聚降冰片烯的结构相似.2 945、2 867 cm-1处分别为亚甲基的C—H不对称种对称伸缩振动，1 453 cm-1处为亚甲基的C—H剪式振动吸收峰；940 cm-1处的吸收峰归属于降冰片烯加成聚合物中双环[2.2.1]庚烷环的吸收峰；在964 cm-1和736 cm-1处没有出现降冰片烯开环聚合物的=C—H顺式和反式面外摇摆振动吸收峰.因此，可以认为这2种2，3-二羟基苯甲醛缩亚胺催化剂催化降冰片烯均聚均是按照加成聚合方式进行的.

2.4聚合物的1H-NMR谱图

降冰片烯聚合物的1H-NMR谱图如图4所示.

图4 聚降冰片烯的1H-NMR谱图Fig.4 1H-NMR spectrum of PNB

由图4可以看出，在化学位移为0.8×10-6～3.0× 10-6范围内出现了降冰片烯加成聚合物的4组典型共振峰，0.8×10-6～1.2×10-6处为C5/C6上亚甲基氢的峰，1.3×10-6处为桥碳C7上亚甲基氢的峰，1.6×10-6处为C1/C4上次甲基氢的峰，2.3×10-6处为C2/C3上次甲基氢的峰.在5.3×10-6附近没有出现降冰片烯开环聚合物的=C—H峰，由此说明邻羟基水杨醛亚胺催化剂Cat.1和Cat.2在MAO作用下催化降冰片烯聚合都是按照乙烯基加成聚合方式进行的.

2.5 聚合物的热稳定性能

分别对催化剂Cat.1、Cat.2催化降冰片烯聚合所得聚合物进行热性能研究，结果如图5所示.

由图5可以看出，这2种催化剂催化降冰片烯聚合所得聚降冰片烯都有良好的耐热性，而且完全燃烧后残余量很少，利于PNB的加工.所得聚降冰片烯在100℃以内几乎没有失重，说明聚合物中几乎没有残余单体；在150～450℃之间失重略有增加，这可能是因为微量低聚物发生了分解挥发；460℃之后聚合物本体结构开始分解，500℃时热失重速率达到最大.

图5 聚降冰片烯的热失重曲线Fig.5 TG curves of PNB

3 结论

以苊醌为基本原料，利用有机合成、柱层分离等方法制备并提纯得到了2种基于苊醌的镍二亚胺催化剂.并将这2种催化剂分别用于催化降冰片烯的聚合，实验结果表明：

（1）配体（1）及配体（2）核磁氢谱在氢谱中1.24× 10-6和0.98×10-6附近各有12个H，表明2，6-二异丙基胺与苊醌发生了席夫碱反应，表明2种α-双亚胺配体成功合成.

（2）2种催化剂对降冰片烯都具有很好的催化性能，通过对催化产物的红外谱图及核磁氢谱的分析，表明这2种催化剂催化降冰片烯聚合是以加成聚合的方式进行的.

（3）带有甲氧基的苊基α-二亚胺镍催化剂2和不带取代基的α-二亚胺镍催化剂1相比，具有更好的催化活性和耐热性.而且，带有甲氧基的苊基α-二亚胺镍催化剂所得聚降冰片烯产物具有更好的热稳定性.

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Synthesis of acenaphthy-based Nickel（II）-α-diimine complexes and norbornene polymerization

HOU Yan-hui1，2，HAN Wei-wei1，2，ZHAI Fei-fan1，2，LU Xiao-min1，2，ZHANG Yu-feng1，2，YANG Min3
（1.School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Two α-diimine nickel complexes[Ar-N=C（Nap）-C（Nap）=N-Ar]NiBr2with different alkyl substituents on backbone carbon of acenaphthene[Ar=Ar=2，6-（i-Pr）2-phenyl，Nap=5-R-1，8-naphthdiyl；Cat.1：R=H；Cat.2：R=OCH3]were synthesized successfully.The effects of different conditions（substituents on the temperature changes，the new nickel catalyst and co-catalyst methylaluminoxane（MAO）content ratio，and acenaphthene carbon skeleton）on norbornene polymerization activity were observed.In toluene as a solvent，the reaction time was 1 h，the catalytic system had the highest activity when Al/Ni molar ratio was 1 500.The ethylene polymerization activities with Cat.1 reached 4.61×104g/（mol·h）under the condition 60℃and those with Cat.2 reached 8.11×104g/（mol·h）under 60℃with Cat.2.IR and1H-NMR showed that the norbornene polymerization was addition polymerization catalyzed by these two catalysts and the product catalyzed with Cat.2 showed higher thermal stability.

nickel acenaphthene diimine complexes；norbornene；catalyst

O643.36；O631.5

A

1671－024X（2015）06－0046－04

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.06.010

2015-10-16基金项目：国家自然科学基金资助项目（21004043）

侯彦辉（1977—），男，副教授，硕士生导师，主要研究方向为有机/聚合物光伏材料及器件.E-mail：houyh1977@163.com