固化促进剂对聚酯/环氧粉末涂料消光性能的影响研究

曾 历，刘 亮，李 勇，马志平，李小强，程 凯

（1中国电器科学研究院股份有限公司,广东广州510300；2 擎天材料科技有限公司,广东东莞523988）

随着改革开放的深入,我国经济发展也进入了新时代,政府工作报告也提出了高质量发展作为今后经济发展的要求,一些低效、高耗能和高污染的行业将逐步淘汰,粉末涂料作为一种高效环保型涂料符合政府对高质量发展的要求,目前已经广泛应用于各种涂装领域,成为涂料行业重点发展方向之一。从90年代开始,低光粉末涂料的用量呈现快速的增长趋势,一方面是审美观念发生转变,消费者越来越喜欢具有柔和外观的低光涂膜,另一方面是家电行业在国内迎来了爆发式的增长,推动了具有高装饰性能的低光粉末涂料的快速发展[1]。

目前聚酯基消光粉末涂料主要有聚酯/TGIC体系、聚酯/HAA体系和聚酯/环氧体系,异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）和β-羟烷基酰胺（HAA固化剂）与端羧基聚酯具有较高的反应活性,当固化温度为200℃时,树脂中可不添加固化促进剂[2],但对于聚酯/环氧体系来说,作为固化剂的环氧树脂是一种线性二官能团的低聚物,其与聚酯的反应活性远低于小分子结构的TGIC和HAA固化剂,若要保证粉末涂料在相应时间内固化充分,添加一定量的固化促进剂是很有必要的。目前国内外关于固化促进剂对聚酯性能的研究主要集中在低温固化、转印性能、机械性能和老化性能等的影响[3-5],而针对消光性能的影响研究鲜有报道。聚酯/环氧体系固化反应主要为羧基与环氧基的开环加成反应,可以加快此类反应的促进剂种类很多,主要有咪唑类、咪唑啉类、铵盐、膦盐等[6],本文在聚酯/环氧粉末涂料用混合型聚酯中添加不同种类的固化促进剂,研究不同类型固化促进剂对聚酯性能的影响,通过制备消光粉末涂料研究了不同固化促进剂对粉末涂料消光性能的影响,为制备消光性能较好的聚酯树脂提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 主要原材料

自制聚酯树脂,酸值50～54 mgKOH/g,200℃熔体粘度3500～4000 mPa·s,擎天材料科技有限公司生产；咪唑类、铵盐、膦盐促进剂、E-12环氧树脂、钛白粉、超细钡（8000Ba）、消光硫酸钡（PM228）、流平剂、安息香、增光剂（701）、碳黑、物理消光剂3390和化学消光剂X-8,均为工业品。

1.2 试验设备及检测仪器

SLJ-30AF双螺杆挤出机：烟台东辉粉末设备有限公司；高压静电喷涂设备：佛山市南海大步喷塑综合厂；光泽仪：深圳威福光电科技有限公司；冲击仪：天津市森日达试验设备有限公司；差示扫描量热仪：DSC1型,梅特勒-托利多公司。

1.3 树脂及粉末涂料的制备

聚酯样品制备：将自制聚酯树脂和固化促进剂在200℃下熔融并搅拌45min后出料。将制备的聚酯样品、E-12环氧树脂、颜填料、流平剂、消光剂和脱气剂等按表1配方称量并加入混合器中,经过配料、预混合、熔融挤出、冷却压片、破碎、粉碎过筛即可得到一定粒径的粉末涂料样品。将制备好的粉末涂料用静电喷涂方式涂覆于经过处理的冷轧钢板上,并在200℃下固化10min得到涂层样板。

表1 消光粉末涂料的基本配方Table 1 Formulation of matting powder coating

1.4 分析与测试

酸值按GB/T 6743-2008测试；熔体粘度按ASTM D4287测试；树脂色泽按GB 9281测定,为50%的甲乙酮溶液；冲击性能：根据 GB /T 1732-1993测试,观察涂膜的开裂情况；光泽：根据 GB /T 9754-2007,用60°光泽测试仪测试涂层60°光泽；附着力按GB/T 9286-1998测试；反应性按GB/T 16995-1997测试。

2 结果与讨论

2.1 固化促进剂种类对树脂酸值、粘度及其颜色的影响

固化促进剂的加入可以提高聚酯中的羧基与环氧树脂中的环氧基团的开环加成聚合反应,但由于大部分的固化促进剂是小分子物质,其耐热性能不如大分子结构的聚酯树脂,在高温环境下极易氧化变黄从而影响树脂的部分性能指标,为了考察固化促进剂的加入对聚酯酸值、熔融粘度及颜色的影响,本研究制备了添加不同固化促进剂的聚酯树脂,测试结果见表2。

表2 固化促进剂对树脂酸值、熔融粘度及颜色的影响Table 2 Effect of cure accelerator on resin acid value, melt viscosity and color

为了考察固化促进剂的加入对树脂基本性能的影响,本文选取2‰的固化促进剂的添加量来进行研究。从表2的结果可以看出,合成中固化促进剂的加入对聚酯的酸值和粘度影响不大,但是对聚酯的出料颜色影响比较明显,如未加促进剂的树脂颜色等级为2,加入固化促进剂后树脂颜色等级出现不同程度的提高,且不同种类的固化促进剂对树脂颜色的影响各不相同,其中咪唑类促进剂由于在高温下发黄严重对树脂颜色的负面影响最明显,这也是其难以应用在聚酯合成中的最大原因,后面将不再讨论。此外不同种类的膦盐类和铵盐类助剂对树脂颜色影响也不尽相同,其中添加膦类2促进剂的聚酯颜色明显好于膦类1,铵类2的聚酯颜色略好于铵类1,造成这种差别的原因与助剂的分子结构和抗黄变性能有关。由此可知,合成中固化促进剂的加入对聚酯的酸值和粘度影响不大,但对聚酯颜色影响较明显,选用合适的固化促进剂可以降低对树脂颜色的负面影响。

2.2 固化促进剂种类对粉末涂料固化行为的影响

可以加快羧基和环氧基团反应的促进剂种类很多,但不同种类的固化促进剂由于分子结构上的不同,因此带来的催化效率也不尽相同,本章节主要考察不同种类的固化促进剂对粉末涂料固化速率的影响,结果见表3及图1。

图1 不同固化促进剂粉末涂料的固化行为Fig.1 Curing behavior of powder coatings with different cure accelerators

表3 固化促进剂对树脂反应活性的影响Table 3 Effect of cure accelerator on reactivity of resin

在粉末涂料应用中,反应性的定义为树脂与固化剂反应至凝胶所需要的时间,反应性越短说明粉末涂料固化速率越快,也意味着粉末涂料固化反应充分所需的时间越短,从表3的反应性测试结果可知,未加促进剂的反应性超过1200s,添加促进剂后反应性得到明显的缩短,其中添加咪唑类促进剂的时间最短,显示该类促进剂具有较高的促进效率,铵类促进剂的反应性略长,表明该类促进剂的促进效率一般,相对而言膦类促进剂的催化效率比较适中。为了进一步研究固化促进剂对聚酯固化行为的影响,本文通过DSC测试聚酯与固化剂的固化放热曲线来对比各类促进剂的催化效果。

从图1固化放热曲线可知,未加促进剂的最大放热峰温度为239.7℃,加入促进剂后最大放热峰温度出现不同程度的下降,其中咪唑类促进剂的最大放热峰温度降到了162.3℃,催化效率一般的铵类2促进剂的最大放热峰温度也降到了212.9℃,常规粉末涂料的固化条件通常为200℃/10min,结合未加促进剂的测试结果可知,其在该固化条件下难以固化完全,若要保证固化充分,固化促进剂的加入是非常有必要的,固化促进剂的加入可以明显缩短固化时间和降低固化温度,有助于粉末涂料在规定的时间内固化充分,从而获得性能合格的涂层。

2.3 固化促进剂种类对物理消光性能的影响

根据文献报道[2-7]消光原理可知,涂料的消光实质上就是采用各种手段破坏涂层的连续性,从而增大涂层表面的微观粗糙度,以降低涂层表面对光的反射作用。在聚酯/环氧消光粉末涂料制备中,根据消光剂种类可分为物理消光和化学消光两种,物理消光是在粉末配方中添加物理消光剂,物理消光剂的加入会造成粉末涂料在固化过程中产生不均匀收缩,同时利用消光剂与聚酯树脂的不相溶性,从而破坏涂膜的连续性以此获得消光效果。本文选用具有代表性的物理消光剂3390制备消光粉末涂料,考察不同类型固化促进剂对物理消光性能的影响,结果见表4。

表4 固化促进剂对粉末涂料物理消光性能的影响Table 4 Effect of cure accelerator on physical matting properties of powder coatings

消光光泽是衡量粉末涂料消光性能的重要指标之一,固化后涂膜光泽越低,表明该粉末涂料越容易消光。从表4可以看出,添加膦类2的涂膜消光光泽最低,同时涂膜的外观和冲击性能也表现最好,添加铵类2的光泽和涂膜外观基本接近膦类2,但涂膜的反冲有轻微开裂,而添加膦类1和铵类1粉末涂料的光泽都明显高于前两种促进剂,同时其涂膜外观均有橘皮现象,冲击性能也不佳。以上结果表明,不同固化促进剂对粉末涂料物理消光性能的影响差异比较明显,选择合适的固化促进剂有利于提高粉末涂料的消光性能。

2.4 固化促进剂种类对化学消光性能的影响

不同于物理消光原理,化学消光的原理是化学消光剂加入使得粉末涂料中含有反应速率不同的两种以上的反应体系,通过增加固化反应中的混乱度和它们之间的不相容性来获得消光效果,其优点是不容易受干扰,消光效果稳定,缺点是需要额外消耗一定量的环氧树脂,增加了配方成本。本文选用具有代表性的化学消光剂X-8(消光剂：环氧=1：3)制备消光粉末涂料,考察不同类型固化促进剂对化学消光性能的影响,结果见表5。

表5 固化促进剂对粉末涂料化学消光性能的影响Table 5 Effect of cure accelerator on chemical matting properties of powder coatings

从表5的实验结果可以看出,改用化学消光剂后,膦类2和铵类2的涂膜光泽虽然略高于物理消光光泽,但依旧要低于膦类1和铵类1的光泽,说明这两种固化促进剂不仅适合物理消光,也适合化学消光。对比两种消光剂测试结果可知,利用化学消光法制备的消光粉末涂料的光泽稳定性要优于物理消光,同时化学消光的涂膜外观和冲击性能要优于物理消光,出现这种差异的原因与两种消光剂不同的消光原理有关。综合两种消光剂测试结果来看,膦类2促进剂比较适合用于消光粉末涂料体系。

2.5 固化促进剂用量对粉末涂料消光性能的影响

不管采用哪种消光剂来获得消光效果,其最终的消光效果都与粉末涂料的反应速率有关,而反应速率与固化剂用量密切相关。本研究主要考察膦类2促进剂的用量对粉末涂料消光性能的影响,结果见表6和图2。

表6 固化促进剂用量对粉末涂料消光性能的影响Table 6 Effect of cure accelerator dosage on matting properties of powder coatings

图2 固化促进剂用量对涂膜光泽的影响Fig.2 Effect of cure accelerator dosage on film gloss

从表6和图2结果可知,针对物理消光体系,随着固化促进剂用量的增加,涂膜的光泽呈现出先下降后升高的变化规律,涂膜外观也出现逐渐变差的趋势,说明促进剂过量的加入不利于粉末涂料的物理消光；而对于化学消光体系,随着固化促进剂用量的增加,涂膜的光泽也出现一定程度的升高,但升高的程度明显低于物理消光体系,其原因可能与化学消光剂的性质有关,本文选用的化学消光剂X-8是一种带羧基官能团的化学消光剂,其在固化过程中需要消耗一定的环氧树脂,利用聚酯、环氧树脂和消光剂三者之间不同的反应速率制造一定程度的混乱度,固化促进剂用量提高时由于同时加快了三者之间的反应速率,间接的破坏了之前的反应速率差,一定程度上降低了反应混乱度,破坏涂膜连续性的作用得到减弱,因此涂膜的光泽出现了一定程度的升高。从测试结果可知,固化促进剂用量的变化对化学消光体系的影响明显低于物理消光体系,因此采用物理消光剂制备消光粉末涂料需严格控制固化促进剂的用量。

3 结论

（1）固化促进剂的加入对酸值和粘度影响较小,但会影响树脂的颜色,不同种类的固化促进剂对树脂颜色影响程度各不相同,其中添加咪唑类促进剂的树脂颜色较深。

（2）固化促进剂的加入可以明显缩短粉末涂料的胶化时间,DSC测试结果显示,固化促进剂的加入可以明显降低粉末涂料固化过程中的最大放热峰温度,其中咪唑类的促进作用最明显,两种铵类促进剂的促进作用一般。

（3）添加膦类2促进剂和铵类2促进剂的粉末涂料可以获得良好的消光效果,比较而言,添加膦类2促进剂的消光粉末涂料具有更好的抗冲击性能。

（4）固化促进剂用量的变化会影响粉末涂料的最终消光光泽,其中对物理消光体系的影响较化学消光体系更明显,因此想获得满意的消光效果需严格控制聚酯配方中固化促进剂的用量。