含羟基丙烯酸酯改性聚砜膜的制备及性能表征

王 蕾，魏俊富，赵孔银，吴 波

（1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；3.天津工业大学天津市水质安全评价与保障技术工程中心，天津300387；4.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387）

含羟基丙烯酸酯改性聚砜膜的制备及性能表征

王 蕾1，2，3，魏俊富1，3，4，赵孔银1，2，吴 波2

（1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；3.天津工业大学天津市水质安全评价与保障技术工程中心，天津300387；4.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387）

采用紫外辐照法分别将3种含羟基丙烯酸酯单体丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸羟丁酯（4HBA）和丙烯酸三羟甲基丙烷单酯（TMPAA）接枝到聚砜（PSF）中空纤维膜上，制备了含羟基丙烯酸酯改性的亲水性聚砜膜.用衰减全反射傅里叶红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和场发射扫描电镜（FESEM）对接枝改性前后膜的结构和形貌进行了表征，研究了单体浓度、辐照时间对接枝密度的影响，通过水接触角和纯水通量测试研究了接枝前后膜表面的亲水性.结果表明：在相同接枝条件下，几种单体在膜表面的接枝密度顺序为HEA＞4HBA＞TMPAA；在相同接枝密度时，TMPAA改性膜的亲水性大于4HBA和HEA改性膜；当TMPAA的接枝密度为3.02 mmol/m2时，膜表面水接触角由原膜的80°下降到改性膜45°，纯水通量也由原膜的115 L/（m2·h）提高到改性膜的173 L/（m2·h），膜表面亲水性明显增加.

含羟基丙烯酸酯；聚砜膜；紫外辐照；亲水性；接枝密度；改性

聚砜膜（PSF）具有优异的机械性能，耐热、耐酸碱、抗氧化性和生物相容性好，在水处理及医疗领域都有着广泛应用[1-5].但聚砜膜为疏水膜，在应用过程中容易被疏水的溶质如蛋白质等污染，蛋白质等在膜表面及膜孔内沉积，造成膜的通量下降，使用寿命缩短，因此必须对PSF膜进行改性.常用的改性方法有等离子体辐照法、高能电子束辐照法、紫外辐照法、共混法、化学改性法等，其中紫外辐照法反应条件温和、成本低，设备简单，易于工业化，被广泛采用[6-9].Bilongo等[10]通过紫外辐照法将二甲基二烯丙基氯化铵（DADMAC）接枝到聚砜超滤膜表面，提高了膜表面的亲水性，并在膜表面引入了荷正电位点；李先锋等[11]在紫外辐照下将对苯乙烯磺酸钠（NaSS）单体接枝到多孔PSF膜上，提高了其亲水性并应用于矾液流电池中；Yu等[12]将两性离子共聚物氢氧化铵（MPDSAH）接枝到聚砜超滤膜表面，提高了膜的抗污染性；梁博等[13]将聚乙二醇刷形聚合物引入到聚砜膜基体上，提高了膜的亲水性.文献报道中对聚砜膜进行紫外辐照接枝或者引入单体后使膜具有电荷，或者引入单体的方法较复杂.本文采用简单的一步紫外辐照接枝法在聚砜膜表面引入3种不同结构的亲水性羟基丙烯酸酯单体丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸羟丁酯（4HBA）和丙烯酸三羟甲基丙烷单酯（TMPAA），考察了影响接枝的条件，并研究了单体结构对接枝过程及接枝膜性能的影响.

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

所用原料与试剂包括：聚砜（PSF）中空纤维膜，天津市膜天膜工程技术有限公司生产；丙烯酸羟乙酯（HEA），天津市天骄化工有限公司生产；丙烯酸羟丁酯（4HBA），自制；丙烯酸三羟甲基丙烷单酯（TMPAA），自制；二苯甲酮，天津市博迪化工有限公司生产；硫酸亚铁铵，天津市赢达稀贵化学试剂厂生产；无水乙醇，天津市风帆化学试剂科技有限公司生产；去离子水.

所用仪器包括：紫外辐照装置，自制；VECTOR22型红外光谱仪，德国BRUKER公司生产；X射线光电子能谱分析仪，英国Thermo Fisher公司生产；S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司生产；Y82型接触角测量仪，承德市成惠试验机有限公司生产；水通量测定装置，自制.

1.2 改性膜的制备

将饱满的聚砜中空纤维膜用去离子水和无水乙醇反复震荡清洗数次，转入一定浓度的单体/二苯甲酮/硫酸亚铁铵的水/乙醇溶液中，充氮气10 min排除氧气，再将体系放入1 000 W的紫外辐照装置中辐照接枝.接枝后的膜用乙醇和去离子水反复震荡清洗，并置于质量分数为0.5%的甲醛溶液中备用.

1.3 结构与性能表征

（1）衰减全反射红外光谱分析（FTIR）.将膜充分清洗并烘干后采用衰减全反射红外光谱分析样品表面的化学组成.测量的波数范围为4 000～500 cm-1，分辨率为2 cm-1，累计扫描32次.

（2）X射线光电子能谱分析（XPS）.为进一步研究膜表面的元素组成和含量，对膜进行XPS分析.采用C1s=284.6 eV进行结合能的矫正.

（3）场发射扫描电子显微镜分析（FESEM）.将膜样品真空干燥并在真空环境下喷金后用场发射扫描电镜观察样品的表面及断面形貌.

（4）接枝密度的测定.通过称量接枝改性前后膜的质量及膜的有效面积计算接枝密度GD（mmol/m2）：

式中：W0和W1分别为接枝前后聚砜膜的质量（g）；M为接枝单体的相对分子质量；A为有效膜面积（m2）.

（5）水接触角测试.采用Y82型接触角测量仪通过躺滴法测定膜样品的表面接触角.每个样品均取10个不同的位置进行测量并取平均值，测量误差小于3°.

（6）纯水通量测定.采用自制水通量测定装置，先在0.15 MPa下预压30 min后，改在0.1 MPa、水流速80 L/（m2·h）下测量，收集一定时间内通过膜的液体体积，并按式（2）计算水通量：

式中：J为纯水通量（L/（m2·h））；V为透过液的体积（L）；A为有效膜面积（m2）；t为时间（h）.

2 结果与讨论

2.1 红外谱图分析（FTIR）

图1所示为聚砜中空纤维膜接枝前后的红外谱图.

图1 原膜及改性膜的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of original and modified PSF membranes

由图1可知，与原膜相比，所有接枝改性膜均在1 724 cm-1处出现了C—O的伸缩振动，在3 418 cm-1处出现了—OH的伸缩振动，说明3种单体均成功接枝到了聚砜膜基体上.

2.2 X射线光电子能谱分析（XPS）

接枝改性前后聚砜膜的XPS全扫描谱图如图2所示.

图2 改性前后PSF膜的XPS全扫描谱图Fig.2 XPS wide scan spectra of different PSF membrane surfaces

由图2可以看出，原膜及改性膜均在284.6 eV和523 eV处出现较大的C1s峰和O1s峰.但与聚砜原膜相比，所有改性膜表面的氧元素相对含量均增加.根据峰面积和灵敏度因子计算出原膜及改性膜中碳元素和氧元素的相对含量，如表1所示.

表1 改性前后PSF膜表面各元素的含量Tab.1 Contents of various elements on different PSFmembrane surfaces

由表1可以看出，与原膜相比，所有改性膜的n（O）/n（C）值均增大，这正是由于膜表面接枝了含羟基的丙烯酸酯单体的缘故.从图2和表1还可看出，几种单体改性膜的氧元素与碳元素的相对含量比值n（O）/n（C）的顺序为PSF-g-TMPAA＞PSF-g-HEA＞PSF-g-4HBA，这与几种单体的氧元素和碳元素的相对含量比值顺序一致，说明单体在膜表面形成了较厚的接枝层.

2.3 场发射扫描电子显微镜分析（FESEM）

图3所示为PSF原膜及改性膜的场发射扫描电镜结果.

由图3可以看出，原膜外表面较光滑，经辐照接枝改性后，膜表面均出现了大量的接枝物，改性后膜外表面变得更加粗糙.结合FTIR和XPS结果可知，几种含羟基丙烯酸酯单体均成功接枝到PSF膜表面.由图3还可看出，改性前后膜的断面结构没有发生明显变化，这是因为紫外辐照接枝改性只发生在材料表面或亚表面，而对其内部结构几乎无影响.

图3 原膜及改性膜的场发射扫描电镜照片Fig.3 FESEM images for original and modified membranes

2.4 单体浓度对接枝密度的影响

图4所示为3种含羟基丙烯酸酯单体在PSF膜表面接枝密度随单体质量浓度的变化曲线.

由图4可以看出，随单体浓度增加，3种单体改性膜的接枝密度均呈先增加后下降的趋势，但接枝密度的最大值及拐点位置有所不同.单体浓度较低时，反应体系中单体数目较少，因此单体与膜基体表面自由基碰撞的几率较小，导致接枝密度相对较低.随反应体系中单体浓度的不断增加，单体的数目增加，单体与膜基体表面活性自由基碰撞的几率增大，接枝密度也随之不断增加.而当HEA单体质量浓度超过16 g/L时，4HBA和TMPAA单体质量浓度超过12 g/L时，接枝密度增长缓慢甚至有所下降.这是因为随单体浓度的增加，单体相互间的均聚反应增加，导致体系黏度增加，单体数目下降，单体扩散到膜上的速度减慢，单体的利用率降低.图4中3条曲线拐点位置不同是因为这3种单体随分子质量的增加，碳链长度增加，空间结构更加复杂，单体及自由基的活性逐渐降低，接枝时所受的空间阻力逐渐增加，从而导致3种单体对聚砜中空纤维膜接枝密度的变化，其规律为：HEA＞4HBA＞TMPAA.

图4 单体浓度对接枝密度的影响Fig.4 Effect of monomer concentration on grafting density

2.5 光敏剂浓度对接枝密度的影响

图5所示为光敏剂浓度对聚砜中空纤维膜接枝密度的影响.

图5 光敏剂（BP）浓度对接枝密度的影响Fig.5 Effect of photosensitizer（BP）concentration on grafting density

由图5可以看到，随反应体系中光敏剂浓度的增加，接枝密度呈先增加后降低的趋势.当光敏剂质量分数为0.104%时，接枝密度达到最大值.而光敏剂浓度过高时，光敏剂分子猝灭的几率增加并阻碍接枝反应的顺利进行，导致接枝密度下降.因此光敏剂浓度不是越高越好，接枝时应控制好其浓度.

2.6 辐照时间对接枝密度的影响

图6所示为辐照时间对聚砜中空纤维膜接枝密度的影响.

由图6可知，随辐照时间的不断增加（0～200 s），在聚砜中空纤维膜表面激发出大量活性自由基，另外，实验中聚砜中空纤维膜与反应液充分接触，有利于接枝反应顺利进行，聚砜膜的接枝密度也明显增大.当辐照时间达120 s时，接枝密度达最大值.辐照时间继续增大，接枝密度增加不明显，甚至有下降趋势.这是由于反应体系中的单体及光敏剂会随着时间的延长被消耗，其浓度降低甚至消耗殆尽，聚砜膜基体上的活性自由基数目也不再增加，自由基终止几率增大，因此接枝密度增加不明显，甚至有下降趋势.

图6 辐照时间对接枝密度的影响Fig.6 Effect of irradiation time on grafting density

2.7 接枝密度及单体结构对膜表面亲水性的影响

图7所示为膜表面水接触角随接枝密度的变化.

图7 接枝密度对初始静态接触角的影响Fig.7 Effect of grafting density on static pure water flux

由图7可以看出，所有单体改性膜的初始静态接触角均随接枝密度的增加而下降，这是因为接枝密度越高，在膜表面相同面积引入的亲水性基团羟基的数目越多，膜表面的亲水性越强.观察曲线的下降速率可知，TMPAA改性膜的初始接触角随接枝密度的增加下降的速率最快，可见TMPAA单体对膜的亲水性影响最显著.当TMPAA的接枝密度为3.02 mmol/m2时，膜表面的水接触角下降到了45°.这是因为单位长度接枝链上TMPAA具有的羟基数目约为HEA和4HBA所具有羟基数目的2倍.

2.8 接枝密度对纯水通量的影响

不同单体改性膜纯水通量随接枝密度的变化如图8所示.

图8 接枝密度对纯水通量的影响Fig.8 Effect of grafting density on pure water flux

由图8可以看出，各种单体改性膜的纯水通量随接枝密度的增加而增加，或者随接枝密度的增加先增加后又有下降趋势.这是因为经过接枝改性后在膜表面引入了亲水性的羟基官能团，增加了膜的亲水性，且接枝密度越高，引入膜表面的羟基数目越多，膜的亲水性越强，因此膜的纯水通量随接枝密度的增加而增加.而HEA、4HBA改性膜的纯水通量在增加到一定程度后又有所下降则是因为膜的纯水通量不仅受膜表面亲水性影响，还与膜孔径相关.当接枝密度增加到一定程度时，则膜孔径成为影响膜纯水通量的主要因素，因此接枝密度过高时，纯水通量值又有所下降.由图8还可以看出，TMPAA改性膜的纯水通量随接枝密度的增加速度要高于其他单体改性膜，这是因为TMPAA单体所含羟基数目较多，相应地改性膜的单位长度接枝链上所具有的亲水性官能团数目较多，因此纯水通量较大，且纯水通量随接枝密度的增加速度也大于另外2种单体改性膜.

3 结论

采用紫外辐照法将3种结构不同的含羟基丙烯酸酯单体接枝到聚砜中空纤维膜上，用红外光谱、X射线光电子能谱和场发射扫描电镜对原膜及改性后的膜进行了表征，考察了单体结构对接枝过程及接枝膜性能的影响，结果表明：

（1）在相同的接枝条件下，随接枝单体分子质量增大，单体自由基活性下降，接枝阻力增大，单体在膜上的接枝密度下降，顺序为：HEA＞4HBA＞TMPAA.

（2）在相同接枝密度时，单位长度接枝链上所具有的羟基数目对膜的亲水性有显著影响，几种单体改性膜的水接触角顺序为：4HBA＜HEA＜TMPAA.当TMPAA的接枝密度为3.02 mmol/m2时，膜表面的水接触角下降到了45°，膜的纯水通量增加到了175 L/（m2· h），表面亲水性明显增加.

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Preparation and properties polysulfone membrane modified by hydroxied acrylates

WANG Lei1，2，3，WEI Jun-fu1，3，4，ZHAO Kong-yin1，2，WU Bo2
（1.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.Tianjin Engineering Center for Safety Evaluation of Water Quality and Safeguards Technology，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；4.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Hydrophilic membranes were prepared by grafting three kinds of hydroxied acrylates such as HEA，4HBA，TMPAA，respectively on polysulfone（PSF）membane surface via UV-induced polymerization.The factors of the concentration of monomers and the irradiation time.Influenced the grafting density were discussed.The structure and morphology of the original and modified PSF membranes were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）and Field Emission Scanning Electron Microscope（FESEM）.Water contact angle and pure water flux were used to characterize the hydrophilicity of the membranes.The results showed that for different hydroxied acrylates the order of grafting density was HEA＞4HBA＞TMPAA when the grafting condition was the same and that the hydrophilicity of TMPAA modified membrane was better than those of 4HBA and HEA modified membranes when the grafting density was the same.When the grafting density of TMPAA was 3.02 mmol/m2，the water contact angle decreased from 80°of the original membrane to 45°of the modified membrane，and the pure water flux increased from 115 L/（m2·h）to 173 L/（m2·h），the hydrophilicity of the membrane surface increased significantly.

hydroxied acrylates；polysulfone membrane；UV irradiation；hydrophilicity；grafting density；modify

TQ316.343

A

1671－024X（2015）06－0016－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.06.004

2015-09-30

国家高技术研究发展计划（863计划）项目（2013AA065601）；天津市科技攻关计划项目（13ZCZDGX00500）

王 蕾（1988—），女，博士研究生，主要研究方向为膜的亲水改性.E-mail：wanglei9185@126.com