驱油聚合物粒径与性能的关系

伊 卓，刘 希，苗小培，林蔚然，张文龙，祝纶宇

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

目前，聚合物驱油为油田提高原油采收率的主要技术。常用的聚合物驱油剂为粉末型高相对分子质量部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。在实际应用过程中是将HPAM配成水溶液注入油藏，利用它的增黏性改善水油流度比，扩大驱替液波及体积从而将原油驱出［1-3］。粉末型HPAM的后水解生产工艺包括聚合、造粒、水解、干燥、粉碎和筛分等生产工序。现有的研究多集中于聚合工序，对水解和粉碎工序的关注较少。而粉碎工序是控制产品粒径大小和分布的重要环节，直接影响产品的成品率和实际应用效果。

粉末型HPAM颗粒粒径的大小是重要的技术考核指标［4-6］，该指标要求HPAM粒径大于1 000 μm的颗粒含量不大于5%（w），小于150 μm 的颗粒含量不大于5%（w）。这是因为，当HPAM颗粒粒径过小时，不仅分散溶解时易产生“鱼眼”，溶解性不好，发生堵塞现象，且细粉含量高易产生粉尘污染，影响工人身体健康；当HPAM颗粒粒径过大时，则比表面积较小，溶解熟化时间大幅延长，影响连续操作。

本工作采用筛分法对高相对分子质量驱油聚合物BC-T-1进行了粒径分级。利用SEM和SEM-EDS等技术对分级后得到的颗粒进行了表征，研究了不同粒径区间的聚合物颗粒的性能，并对颗粒表面结构的形成及粒径与性能的关系进行了阐释。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

BC-T-1：中国石化北京化工研究院生产的HPAM产品；NaCl：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

用Retsch公司AS300 Control型筛分仪进行粒径分级；用日立公司Hitachi S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观察颗粒的形貌；用美国FEI公司XL-30型SEM-EDS能谱分析仪测量元素组成；用美国盛维有限公司多功能聚合物评价系统测试溶液滤过比［7］；用美国Brookfield公司DV-III型黏度计测试溶液表观黏度；用德国Lauda公司PVS型微机黏度测量系统测试相对分子质量。

1.2 测试方法

固含量、溶解时间、过滤因子、表观黏度按Q/SH 1020 1572—2006［8］规定的方法测试。特性黏数按GB 12005.1—1989［9］规定的方法，在1 mol/L的NaCl水溶液中、（30.0±0.5）℃下用乌氏黏度计测定，按公式［η］=4.75×10-4计算聚合物的黏均相对分子质量（Mv）。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征结果

BC-T-1的外观及SEM照片见图1。从图1a可看出，BC-T-1为松散的白色颗粒状粉末。从图1b可看出，BC-T-1的颗粒形状不规则，粒径分布也不均匀，粒径大小范围为150～1 000 μm。

2.2 粒径及其分布

BC-T-1的粒径分布曲线见图2。

图1 BC-T-1的外观（a）和SEM照片（b）Fig.1 Appearance（a）and SEM image（b）of BC-T-1.

图2 BC-T-1的粒径分布曲线Fig.2 Particle size distribution of BC-T-1.

从图2可看出，B C-T-1的粒径大小在180～850 μm的范围内，且呈双峰分布。其中，粒径小于180 μm 的颗粒的含量为3.08%（w），粒径大于850 μm的颗粒含量为4.68%（w），达到了驱油聚合物的技术指标［5］。粒径在300～850 μm的颗粒含量为84.95%（w），为颗粒的主要集中区域。

2.3 分级后的颗粒形貌

BC-T-1分级后各区间颗粒的SEM照片见图3。从图3可看出，在同一孔径筛网上得到的颗粒粒径较均一，颗粒的表面有多孔结构和平滑结构。

BC-T-1的SEM-EDS照片见图4。

图3 BC-T-1分级后各区间颗粒的SEM照片Fig.3 SEM images of the BC-T-1 particles with different size intervals after classi fi cation.

从图4可看出，在同一个颗粒上既有多孔结构，也有平滑结构，其中，多孔结构的孔径范围在1～10 μm之间。颗粒表面平滑结构 （区域1）和多孔结构 （区域2和3）的元素组成及含量见表1。从表1可看出，颗粒的表面结构主要由C，N，O，Na，S等元素组成，其中，C元素的含量最高。区域2和区域3为多孔结构，且元素的含量相近。区域1中的 N元素含量为16.58%（w），区域2和3中的N元素平均含量为12.25%（w），较区域1中的N元素含量降低4.33百分点。区域1中的Na元素含量为6.42%（w），区域2和3中的Na元素平均含量为11.43%（w），较区域1中的Na元素含量增加5.01百分点。说明多孔结构与平滑结构的水解程度不一样，多孔结构较平滑结构水解更充分。

2.4 粒径大小与溶解时间的关系

HPAM的溶解为先溶胀后溶解的过程，故溶解速率与其结构密切相关［10-12］。BC-T-1粒径大小与溶解时间的关系见图5。

表1 聚合物颗粒表面的元素组成Table 1 Elemental compositions of the polymer particle surfaces

图5 BC-T-1粒径大小与溶解时间的关系Fig.5 The relationship between the particle size and dissolving time.Test conditions：25 ℃，polymer mass concentration 1 500 mg/L.

从图5可看出，在去离子水中和7 000 mg/L矿化度盐水中，随粒径的增大，溶解速率变慢，溶解时间延长。这主要是因为，粒径越大，颗粒与水的接触面积越小，溶解速率越慢，相应的溶解时间越长。其中，在去离子水中的溶解时间随粒径的增大呈线性延长趋势。在7 000 mg/L矿化度盐水中，当粒径小于250 μm时，溶解时间随粒径的增大基本呈线性延长趋势，但当粒径大于250 μm时，继续增大粒径，溶解时间大幅延长。

2.5 颗粒性能

BC-T-1各粒径区间的颗粒性能见表2。从表2可看出，粒径对滤过比的影响较小。

2.6 粒径与相对分子质量的关系

BC-T-1颗粒粒径与相对分子质量的关系见图6。从图6可看出，随粒径的增大，相对分子质量逐渐增大，溶液表观黏度也相应增大。粒径为850 μm的大颗粒的相对分子质量为1.17×107，对应溶液的表观黏度为41.7 mPa·s；粒径为180 μm的小颗粒的相对分子质量为1.00×107，对应溶液的表观黏度为37.5 mPa·s。前者较后者相对分子质量提高0.17×107，溶液表观黏度增加4.2 mPa·s。当颗粒粒径大于300 μm时，随粒径的增大，BC-T-1颗粒的相对分子质量增幅较大。

表2 BC-T-1各粒径区间的颗粒性能Table 2 Performances of the polymer particles with different size intervals after the classif i cation

图6 BC-T-1颗粒粒径与相对分子质量的关系Fig.6 Relationship between the particle sizes and the molecular weights.

2.7 机理分析

一般认为，驱油聚合物颗粒表面的结构影响其溶解性能，疏松多孔的表面结构可增加颗粒与水接触的比表面积、缩短溶解时间、提高溶解速率［13］，但现有文献对HPAM颗粒表面结构形成的机理均没有明确阐释。BC-T-1颗粒表面为多孔结构和平滑结构，该表面结构的形成与其生产工艺有关。BC-T-1颗粒表面结构的形成过程见图7。

图7 BC-T-1颗粒表面结构的形成Fig.7 Formation of the surface structure of BC-T-1.

从图7可看出，首先，聚丙烯酰胺胶粒与氢氧化钠接触，由于胶粒表面的氢氧化钠浓度高，水解反应最先从聚丙烯酰胺胶粒的表面开始，随着水解反应的进行，氢氧化钠逐渐由胶粒表面向内部渗透，在反应过程中，酰胺基水解生成羧酸钠基，同时产生氨气。氨气的生成使聚丙烯酰胺胶粒表面的颗粒出现多孔结构，而内部的颗粒由于接触氢氧化钠较少而呈平滑结构。同一颗粒的SEM-EDS分析表明，多孔结构较平滑结构水解度大，也验证了BC-T-1表面结构形成的上述机理。

颗粒粒径对HPAM的相对分子质量有明显影响，粒径越大，相对分子质量越大。这是因为在粉碎工序中存在机械剪切降解作用。从图7可看出，干燥后的物料粒径在3～5 mm范围，因为粒径太大不能满足溶解需要。工业上采用双辊辊压粉碎方式，利用差速运转的双辊，将干燥后的颗粒进一步粉碎成符合要求的颗粒。在粉碎过程中，颗粒受到挤压力和摩擦力作用，这两种力产生机械能并传递给聚合物分子链，在聚合物分子内产生内应力，当此应力足以克服C—C键断裂的活化能时，聚合物分子链断裂，聚合物相对分子质量降低。可以推测，颗粒粒径越小，发生该作用的频率越大，相对分子质量越低。因此，开发高相对分子质量的HPAM时，在保证溶解时间的前提下，应提高产品颗粒粒径，降低机械剪切造成的相对分子质量和表观黏度的损失。

3 结论

1）驱油聚合物BC-T-1的颗粒为不规则形状，粒径分布不均匀，粒径小于180 μm的颗粒含量为3.08%（w），粒径大于850 μm的颗粒含量为4.68%（w），达到了驱油聚合物的技术指标。颗粒粒径为300～850 μm的颗粒含为84.95%（w）。

2）BC-T-1颗粒表面为多孔结构和平滑结构，与平滑结构相比，多孔结构表面的N元素含量降低4.33%（w），而Na元素含量增加5.01%（w），说明多孔结构较平滑结构水解更为充分。

3）随BC-T-1颗粒粒径的增大，相对分子质量增大、表观黏度增大。当颗粒粒径大于300 μm时，随粒径的增大，BC-T-1颗粒的相对分子质量增幅较大。

4）BC-T-1颗粒表面结构的形成与HPAM水解产生氨气有关。在粉碎过程中存在机械剪切降解作用，颗粒粒径越小，受机械剪切作用频率越高，聚合物降解越显著，相对分子质量越低。开发高相对分子质量HPAM产品应提高产品颗粒粒径。

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