镁铁复合金属氧化物催化环己酮氧化制备己内酯

2015-05-14 09:26周志伟林加明武文良顾志强刘晓勤
石油化工 2015年7期
关键词:环己酮内酯氧化物

周志伟,秦 娟,林加明,武文良,顾志强,刘晓勤

(1. 南京工业大学 化学化工学院,江苏 南京 210009;2. 江苏扬农化工集团有限公司,江苏 扬州 225009;3. 江苏省科技金融服务中心,江苏 南京 210042)

ε-己内酯(简称己内酯)是一种重要的有机化工中间体和聚酯单体,在材料领域,特别是环保和医用材料方面具有广泛的用途[1-3]。目前报道的合成己内酯的方法较多,其中,环己酮氧化法由于其独特的优点,成为工业上生产己内酯的主要方法[4]。根据氧化剂的不同,环己酮氧化法又可分为过氧酸氧化法[5-6]、H2O2氧化法[7-10]、分子氧氧化法[11-13]和生物氧化法[14]。过氧酸氧化法存在腐蚀设备、生产不稳定等缺点;H2O2氧化法由于反应过程中生成水、己内酯易聚合,导致收率较低,且高浓度的H2O2运输困难并腐蚀设备;生物氧化法由于菌种特殊、生产效率低、成本高,难以工业化生产;而分子氧氧化法,由于采用廉价易得的O2为氧化剂,安全、清洁,符合绿色化学原则,具有重要的研究价值。

金属氧化物作为氧化还原反应的催化剂已得到广泛应用。在用于环己酮的Baeyer-Villiger 氧化反应的金属氧化物催化剂中尤以MgO的催化活性最高[15]。但与单一组分的金属氧化物相比,添加第二组分的复合金属氧化物的催化性能有所提高[16]。铁酸盐是一类具有尖晶石结构的复合氧化物,由于其结构中存在Fe2+-Fe3+氧化还原中心[17],因此在氧化还原反应中具有重要的应用。据此推测,镁铁复合金属氧化物在环己酮的分子氧氧化反应中应具有较好的催化效果,而对于这方面的研究至今鲜有报道。

本工作采用共沉淀法制备了一系列镁铁复合金属氧化物,采用XRD、N2吸附-脱附和CO2-TPD等手段对其物化性质进行了表征,考察了镁铁复合金属氧化物在环己酮分子氧氧化制备己内酯反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将一定量的Mg(NO3)2和Fe(NO3)3加入去离子水中,搅拌溶解后,升温至60 ℃,搅拌下滴加4 mol/L的NaOH水溶液调节pH=10,继续搅拌1 h,转入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中,60 ℃下老化12 h,经过滤、洗涤、干燥后于600 ℃下焙烧5 h得镁铁复合金属氧化物催化剂,记为Mg-Fe-n(n表示MgO与Fe2O3的摩尔比)。将金属氧化物MgO与Fe2O3以一定摩尔比进行机械混合,所得试样记为Mg/Fe-n。

1.2 催化剂的表征

采用Rigaku公司Smartlab型X射线衍射仪对催化剂进行XRD分析,扫描范围2θ=5°~80°,管电压40 kV,管电流100 mA。采用Micromeritics公司Teistar 300型N2吸附-脱附仪测定催化剂的比表面积和孔结构,测试前试样在N2气氛中于100 ℃下脱气2 h。采用Micromeritics公司Autochem 2910型CO2吸附-脱附仪进行CO2-TPD测试,试样经高温活化1 h后吸附CO2至饱和,再以10 ℃/min的速率程序升温脱附至终温。

1.3 催化剂性能的评价

将环己酮、乙腈、苯甲醛和活化后的催化剂以一定配比投入100 mL间歇式不锈钢高压反应釜中,密封后用O2吹扫数次,充压至一定的初始压力,开启搅拌并加热至反应温度。恒温反应一定时间后冷却,离心分离催化剂。

1.4 反应产物的分析

采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6890型气相色谱仪分析液体产物的组成,SE-54毛细管色谱柱(φ0.25 μm×50 m),柱温140 ℃,气化室温度240 ℃,FID温度240 ℃。以十二烷为内标,采用内标法进行定量分析。采用Agilent公司5975型气质联用仪和阿拉丁试剂(上海)有限公司的己内酯标准试样对产品进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

不同摩尔比的镁铁复合金属氧化物的XRD谱图见图1。由图1可看出,不同摩尔比的镁铁复合金属氧化物在2θ=37°,42.8°,62.5°处均出现了代表MgO晶体的特征衍射峰[13],且随镁含量的增加,特征衍射峰的强度有所增强;此外,在2θ=35.2°处还出现了较强的衍射峰,且该衍射峰的强度随铁含量的增加而增强,表明镁铁复合氧化物在焙烧过程中形成了新相铁酸镁[17]。

图1 不同摩尔比的镁铁复合金属氧化物的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of composite Mg-Fe oxides(Mg-Fe-n)with different mole ratio of MgO to Fe2O3(n).

2.1.2 N2吸附-脱附表征结果

不同摩尔比的镁铁复合金属氧化物的比表面积和孔体积见表1。从表1可看出,Mg-Fe-∞试样,即纯MgO试样的比表面积和孔体积分别只有5.65 m2/g和0.02 cm3/g,而经共沉淀法制备的镁铝复合金属氧化物的比表面积和孔体积显著增加,明显高于纯MgO试样。镁铁复合金属氧化物的比表面积和孔体积随镁含量的增加先提高后下降,当n=4时,即Mg-Fe-4试样的比表面积和孔体积达到最大值,分别为54.87 m2/g和0.42 cm3/g。

表1 镁铁复合金属氧化物的比表面积和孔体积Table 1 Specif i c surface areas and pore volumes of Mg-Fe-n samples

2.1.3 CO2-TPD表征结果

不同摩尔比的镁铁复合金属氧化物的CO2-TPD曲线见图2。从图2可看出,不同试样均在100~300,300~400,400~700 ℃处出现了对应于弱碱、中强碱和强碱中心的脱附峰。总碱量随n的增大而提高,其大小顺序为:Mg-Fe-9> Mg-Fe-4> Mg-Fe-7/3> Mg-Fe-3/2。

图2 镁铁复合金属氧化物的CO2-TPD谱图Fig.2 CO2-TPD curves of Mg-Fe-n.

2.2 催化性能的评价结果

不同摩尔比的镁铁复合金属氧化物对环己酮氧化反应的催化性能见表2。由表2可看出,以纯MgO或纯Fe2O3为催化剂时,环己酮的转化率分别仅为17.3%和6.8%;而以镁铁复合金属氧化物为催化剂时,环己酮的转化率明显提高,这主要归结于新相铁酸镁的形成;随复合金属氧化物中n的增大,环己酮转化率先增后降,当n=4时,即Mg-Fe-4对应的环己酮转化率最高(为54.8%),这主要是由于Mg-Fe-4具有最大的比表面积和孔体积及合适的碱量。继续增加n,虽复合金属氧化物的碱量有所增加,但由于其比表面积和孔体积下降,导致环己酮转化率下降。而MgO与Fe2O3摩尔比为4的机械混合试样(Mg/Fe-4),在同样的反应条件下,对应的环己酮转化率仅为13.5%。

表2 镁铁复合金属氧化物对环己酮氧化反应的催化性能Table 2 Catalytic performances of Mg-Fe-n in the oxidation of cyclohexanone

2.3 反应条件对Mg-Fe-4催化环己酮氧化反应的影响

2.3.1 催化剂用量的影响

Mg-Fe-4用量对环己酮氧化反应的影响见表3。由表3可知,环己酮转化率和己内酯选择性均随Mg-Fe-4用量的增加而提高,当Mg-Fe-4与环己酮的质量比为0.26时,环己酮转化率和己内酯选择性分别为69.6%和87.7%;继续增加Mg-Fe-4用量,环己酮转化率和己内酯选择性基本保持不变,故Mg-Fe-4与环己酮的最佳质量比为0.26。

2.3.2 反应温度的影响

反应温度对环己酮氧化反应的影响见表4。由表4可知,反应温度过高或过低对环己酮氧化反应均不利。当反应温度为80 ℃时,环己酮转化率最高(为76.1%)。己内酯选择性随反应温度的升高而下降,这主要是由于过高的反应温度使得反应体系的压力提高,己内酯发生聚合的几率增加[18]。故较适宜的反应温度为80 ℃。

表3 Mg-Fe-4用量对环己酮氧化反应的影响Table 3 Effect of Mg-Fe-4 dosage on the oxidation of cyclohexanone

表4 反应温度对环己酮氧化反应的影响Table 4 Effect of reaction temperature on the oxidation of cyclohexanone

2.3.3 苯甲醛用量的影响

助氧剂苯甲醛用量对环己酮氧化反应的影响见表5。

表5 苯甲醛用量对环己酮氧化反应的影响Table 5 Effect of benzaldehyde dosage on the oxidation of cyclohexanone

由表5可知,环己酮转化率和己内酯选择性均随苯甲醛用量的增加而提高。当苯甲醛与环己酮的质量比为2.6时,环己酮转化率和己内酯选择性分别为86.7%和88.5%;进一步增加苯甲醛用量,环己酮转化率和己内酯选择性基本保持不变。故适宜的苯甲醛与环己酮的质量比为2.6。

2.3.4 反应时间的影响

反应时间对环己酮氧化反应的影响见表6。由表6可知,随反应时间的延长,环己酮转化率呈上升趋势,而己内酯选择性先升后降;当反应时间为6 h时,己内酯选择性最高(为91.4%),而此时环己酮转化率也较高(为92.8%);进一步延长反应时间,由于发生聚合反应,导致己内酯选择性下降。故适宜的反应时间为6 h。

表6 反应时间对环己酮氧化反应的影响Table 6 Effect of reaction time on the oxidation of cyclohexanone

3 结论

1)采用共沉淀法制备了镁铁复合金属氧化物。与纯MgO或Fe2O3相比,由于镁铁复合金属氧化物中含有新相铁酸镁,因此催化性能显著提高。

2)当MgO与Fe2O3的摩尔比为4时,由于其拥有最大的比表面积、孔体积及适宜的碱量,因此在环己酮的分子氧氧化反应中表现出最佳的催化性能。

3)以Mg-Fe-4为催化剂,在催化剂与环己酮的质量比为0.26、助剂苯甲醛与环己酮的质量比为2.6、乙腈与环己酮的质量比为25、反应温度为80 ℃、O2初始压力为1.0 MPa、反应时间为6 h的条件下,环己酮转化率达92.8%,己内酯选择性达91.4%。

[1]郭明奇,邱仁华,尹双凤. 环己酮氧化制备己内酯的研究进展[J]. 石油化工,2012,41(3):354 - 363.

[2]Ichihashi H,Sato H. The Development of New Heterogeneous Catalytic Processes for the Production of Epsilon-Caprolactam[J]. Appl Catal,A,2001,221(1/2):359 - 366.

[3]杜宗罡,朱光明,於秋霞. ε-己内酯的合成及应用[J]. 化工新型材料,2003,31(9):12 - 14.

[4]黎树根,李长存. ε-己内酯产业现状及其应用[J]. 合成纤维工业,2013,36(1):46 - 49.

[5]欧华强,张光旭,胡昌林,等. WO3/Al2O3催化氧化环己酮合成ε-己内酯的研究[J]. 武汉理工大学学报,2011,33(3):46 - 48.

[6]Baj S,Chrobok A,Siewniak A. New and Eff i cient Technique for the Synthesis of ε-Caprolactone Using KHSO5as an Oxidizing Agent in the Presence of a Phase Transfer Catalyst[J]. Appl Catal,A,2011,395(1/2):49 - 52.

[7]Corma A,Nemeth L T,Renz M,et al. Sn-Zeolite Beta as a Heterogeneous Chemoselective Catalyst for Baeyer-Villiger Oxidations[J]. Nature,2001,411(6845):423 - 425.

[8]杜金婷,吕效平,韩萍芳,等. 超声制备Mg(OH)2催化剂用于环己酮Baeyer-Villiger反应[J]. 石油化工,2009,38(11):1180 - 1185.

[9]Corma A,Navarro M T,Nemeth L,et al. Sn-MCM-41:A Heterogeneous Selective Catalyst for the Baeyer-Villiger Oxidation with Hydrogen Peroxide[J]. Chem Commun,2001,7(21):2190 - 2191.

[10]张光旭,欧华强,胡昌林,等. 固体酸催化合成ε-己内酯的研究:Ⅰ. 催化剂的表征及其催化性能[J]. 石油化工,2011,40(5):486 - 491.

[11]Apurba S,Ankita S,Sandip K,et al. Room Temperature Baeyer-Villiger Oxidation Using Molecular Oxygen over Mesoporous Zirconium Phosphate[J]. Catal Sci Technol,2012,2(11):2375 - 2382.

[12]Subramanian H,Koodali R T. Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclic Ketones over Iron-Containing Mesoporous MCM-48 Silica Materials[J]. React Kinet Catal Lett,2008,95(2):239 - 245.

[13]Belaroui L S,Sorokin A B,Figueras F,et al. Comparative Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclohexanone on Fe-Pillared Clays and Iron Tetrasulfophthalocyanine Covalently Supported on Silica[J]. C R Chim,2010,13(4):466 - 472.

[14]Mandal D,Ahmad A,Khan M I,et al. Biocatalytic Transformation of Cyclohexanone by Fusarium sp[J]. J Mol Catal A:Chem,2002,181(1/2):237 - 241.

[15]Li Jingxia,Dai Weilin,Fan Kangnian. Formation of Ordered Mesoporous MgO with Tunable Pore Diameter and Its Application as Excellent Alkaline Catalyst in Baeyer-Villiger Oxidation[J]. J Phys Chem,2008,112(45):17657 - 17663.

[16]李静霞,黄靓,戴维林,等. 高活性MgO/SnO2复合金属氧化物催化剂的合成及其在双氧水选择氧化环己酮制ε-己内酯反应中的应用[J]. 化学学报,2008,66(1):5 - 9.

[17]张朝,张朝平,姚美兰,等. 超细铁酸镁微粒的制备和性能研究[J]. 精细化工,2003,20(8):449 - 454.

[18]Lei Ziqiang,Ma Guofu,Jia Chengguo. Montmorillonite(MMT)Supported Tin(Ⅱ)Chloride:An Efficient and Recyclable Heterogeneous Catalyst for Clean and Selective Baeyer-Villiger Oxidation with Hydrogen Peroxide[J]. Chem Commun,2007,8(3):305 - 309.

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