碱酸改性处理方案对介孔β沸石孔分布和织构性质的影响

王 亮，肖长春，刘金环，张舒冬，封瑞江，金英杰

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

沸石材料具有特征拓扑孔道结构及高热和水 热稳定性，因而在多相催化、吸附与分离、功能化无机膜等领域得到广泛应用［1-2］。但经典沸石（8～12元环窗口）的微孔结构导致烃类大分子催化转化过程受粒内扩散限制［3］，造成催化剂的传质效率和表观催化活性显著降低［4］。通过沸石骨架脱硅向晶体内引入多级孔结构［5］，可减小大分子扩散阻力。

Groen等［6-7］系统研究了ZSM-5、ZSM-22、USY、丝光沸石的碱处理脱硅和介孔衍生规律。由于骨架Al（Ⅲ）负电荷的诱导作用，碱性介质溶蚀晶面富硅区域、晶体边缘和晶内缺陷位等，在沸石晶体内产生介孔。硅铝β沸石晶体是由手性结构（*BEA）和非手性结构（BEB）两种多形体构成，这两种多形体沿［001］方向形成堆垛、错层结构［8］，其晶体固有缺陷密度较高［9］。由骨架密度和生成焓可知，β沸石较ZSM-5沸石和丝光沸石的热力学稳定性低［10］，所以碱液对β沸石晶体的溶蚀作用较强，且改性沸石介孔分布较宽［11］。杜夏梅等［12］用水热碱蚀与碱溶滤方法处理MOR沸石，产物介孔率高、介孔分布较窄，酸性质退化程度低。

本工作探究水热碱蚀-碱溶滤-酸洗逐级处理方法对Hβ沸石（硅铝比为18.7）进行改性，借助XRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM等技术考察了改性方法对改性沸石的介孔形成和介孔尺度分布的影响；针对β沸石微晶聚集生长特征，建立了可估计粒内介孔体积分率的经验方程，分析了织构性介孔在成孔基质结晶性和体积构成上的差异。

1 实验部分

1.1 β沸石的合成和离子交换

以硅溶胶（w（SiO2）=28%）为铝源、铝酸钠（w（Al2O3）=41%）为硅源、NaOH（纯度96%（w））为矿物化试剂、四乙基溴化铵（TEABr，纯度99%（w））为模板剂，在商业β晶种（硅铝比为11.0）诱导下水热合成β沸石。合成体系凝胶的摩尔组成为：1.3 Na2O∶38.0 SiO2∶1.0 Al2O3∶11.6 TEABr∶730 H2O∶4.4 NaCl、Naβ晶种（w（Naβ）= 3.0%，基于凝胶质量）。凝胶在室温下陈化12 h，转入自生压力釜，在413 K下静态水热处理240 h。固体产物经过滤、洗涤至近中性，在393 K下干燥12 h后，于823 K下焙烧6 h，得到β沸石原粉，记为Naβ。在353 K、液固比30 mL/g的条件下，用1.0 mol/L的NH4Cl溶液对Naβ原粉进行3次离子交换（4 h/次），洗涤、干燥和焙烧，收集的氢型β沸石记为Hβ（p）。

1.2 Hβ（p）的处理

水热碱蚀处理：用0.2 mol/L 的NaOH溶液等体积浸渍Hβ（p），将润湿固体转入高压釜，并与釜底同浓度碱液隔离，在358 K及自生压力（约0.133 MPa）下水热处理2 h，固体经打浆水洗、干燥，在823 K下焙烧6 h，制得钠型水热碱蚀试样Naβ（hydro）。水热碱蚀-碱溶滤-铵交换处理：在常压、338 K、碱溶液与沸石比例30 mL/g的条件下对Naβ（hydro）进行碱溶滤处理，NaOH溶液浓度0.2 mol/L、处理时间0.5 h；固体经洗涤、干燥和焙烧后，参照Naβ的离子交换条件将焙烧产物转化成氢型（铵交换时间为2 h），所得产物记为Hβ（hydroat）。水热碱蚀-碱溶滤-酸洗-铵交换处理（简称碱酸联合处理）：分别用浓度为0.1，0.2，0.3 mol/L的NaOH溶液对Hβ（p）进行水热碱蚀、碱溶滤处理，然后用NH4Cl（1.0 mol/L）-HCl（0.2 mol/L）溶液对水热碱蚀-碱溶滤产物进行酸洗与同步铵交换，其他条件同上，收集处理后的氢型试样，分别记为Hβ（ut1），Hβ（ut2），Hβ（ut3）。

1.3 改性沸石的表征

改性沸石的物相分析在理学D/max-2400型X射线衍射仪上进行，Cu Kα射线（λ=0.154 18 nm）。根据试样特征衍射峰强度之和（∑Ii，2θi=7.63o，22.2°等），以Hβ（p）试样为参比（∑Iiref），计算改性试样的结晶度保留率：Ire=（∑Ii/∑Iiref）×100%。N2吸附-脱附等温线在Micromeritics公司ASAP-2420型多功能吸附仪上测定，液氮冷阱温度77.4 K。按t-曲线法（t-plot）计算微孔体积和比表面积；用BJH模型计算介孔体积、比表面积和孔径［13］。采用日本电子公司JSM-7500F型扫描电子显微镜及JEOL 2100型透射电子显微镜观察试样的形貌，并用能量弥散X射线谱仪采集沸石晶体组成数据。采用Brookhaven公司BI-90Plus型纳米/亚微米激光粒度分析仪测定试样的粒径分布，固体激光源35 mW，散射角90o，测试范围1 nm～6 μm。

1.4 颗粒堆密度的测量

借鉴Kuila等［14］矿物水浸孔隙率测量技术，用无水乙醇替代水浸渍液，测量母样Hβ（p）及其改性试样Hβ（t）的颗粒堆密度ρ0i（i=p，t）。测试前将沸石压片、研磨至约80 μm，在473 K下真空干燥12 h，称量试样干基质量（mdryi）。在常压、298 K下，将干燥试样浸没于无水乙醇中，超声波处理20 min，密封平衡12 h，重复测量乙醇浸没试样的质量（msati），测量精度±0.000 1 g。由式（1）计算无水颗粒的ρ0i，其中，ρ（C2H5OH）=0.791 g/cm3，空气密度ρair=0.001 2 g/cm3。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

对Hβ（p）沸石进行水热碱蚀-碱溶滤-酸洗逐级处理，考察处理过程及碱液浓度变化对改性沸石晶体结构的影响。图1为系列碱酸处理Hβ沸石的XRD谱图。由图1a可知，Hβ（p）试样具有典型β沸石的晶体结构，在2θ=6.98º处出现的较宽衍射峰与β沸石晶体所含手性结构（*BEA）和非手性结构（BEB）的多形体有关。对于逐级碱酸处理过程，因沸石受骨架脱硅、脱铝的影响，Naβ（hydro），Hβ（hydro-at），Hβ（ut2）的结晶度保留率渐次降至74.3%，58.1%，55.2%。显然，在358 K及自生压力下的水热碱蚀和338 K、过量碱溶滤过程对β沸石的晶体结构影响较大。尽管如此，该系列试样均较好地保留了β沸石固有的晶体结构。由图1b可见，在酸碱联合处理过程中，Hβ（ut1），Hβ（ut2），Hβ（ut3）均呈现较完整的β沸石特征衍射峰，随碱浓度的增加其结晶度保留率分别降至69.2%，55.2%，49.0%。粒度分析结果表明，改性沸石的初级晶体的平均粒径由40 nm降至30 nm。由此可见，在碱酸联合处理过程中，改性沸石结晶度的下降皆因沸石骨架脱硅和晶体粒径变小所致，而酸洗与同步铵交换应为次要影响因素。

图1 系列碱酸处理Hβ沸石的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Hβ zeolites treated with alkali and acid.

2.2 N2吸附行为

图2为系列碱酸处理Hβ沸石的N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布。由图2可见，Hβ（p）的吸附行为符合Ⅰ型吸附-脱附等温线特征，表明Hβ（p）仅具有均一微孔结构［15］。与Hβ（p）的吸附等温线相似，Naβ（hydro）的吸附等温线也近于Ⅰ型，表明Naβ（hydro）主要以微孔为主。尽管水热碱蚀对Naβ（hydro）的相对结晶度影响较大，但因水热碱蚀产生的硅铝无定形体仍残留于沸石晶体内，Naβ（hydro）的N2吸附量并无明显提高。Hβ（hydro-at）的吸附行为呈现出Ⅳ型及H4型滞后环，表明Hβ（hydro-at）具有较好的介孔结构。不同于限定于微孔内的水热碱蚀，碱溶滤导致沸石骨架进一步脱硅，且增强的固-液相间传质促使孔道内硅铝无定形体的脱出，因而Hβ（hydro-at）的N2吸附量剧增。经碱酸联合处理后，Hβ（ut2）呈现典型的Ⅳ型吸附等温线和H4型滞后环，同时N2吸附量再次大幅增加，表明其介孔结构特征较Hβ（hydro-at）更加显著。由图2b可见，Naβ（hydro）介孔分布峰的强度较弱，孔径较小，而Hβ（hydro-at）和Hβ（ut2）的介孔孔径逐渐增大。由于晶内水热碱蚀增强了沸石微孔对介孔形成的诱导作用，因此Hβ（hydro-at）和Hβ（ut2）的介孔孔分布倾向于均一化，这与Hβ单一碱处理形成的较宽介孔分布截然不同［16］。由Hβ（hydro-at）和Hβ（ut2）的N2吸附量和孔分布曲线可知，酸洗脱铝过程具有适度拓孔作用，并使得Hβ（ut2）保持均一化介孔分布特征。

最后，南宁的旅游资源丰富度欠缺。在自然旅游资源上南宁特色不明显，文化旅游资源方面开发力度不足。作为广西壮族自治区的首府城市，南宁壮族人口较多，民俗风情特色明显，壮族民族民俗风情是众多旅游者向往的乐园。但南宁市内民俗风情的体验项目较少，除较知名的景点有民族博物馆等一些展馆展厅外，很少有值得游客一游的民族民俗项目。较多外来旅游者没能在市区感受到浓浓的壮乡风情。

在其他碱酸处理条件相同的情况下，考察碱浓度变化对改性试样吸附行为的影响，不同碱浓度处理的Hβ沸石的N2吸附-脱附等温线和BJH孔分布见图3。由图3a可见，随碱浓度的增加，N2吸附量迅速增大，对应的Ⅳ型吸附等温线和H4型滞后环特征也愈加显著，尤其是等温线的阶跃起点逐渐向较高相对压力方向移动，表明改性沸石介孔孔径的均一性逐渐增强。由图3b可见，随碱浓度的增加，试样的最可几孔径明显增大，表明两步碱处理引起的骨架脱硅是附加介孔的关键成因，同时证实可利用碱浓度变化来适度调整改性沸石的介孔孔径。

图2 系列碱酸处理Hβ沸石的N2吸附-脱附等温线（a）和BJH孔分布（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms（a）and BJH pore size distributions（b）of Hβ zeolites treated with alkali and acid.

图3 不同碱浓度处理试样的N2吸附-脱附等温线（a）和BJH孔分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm（a）and BJH mesopore size distribution（b）of the Hβ zeolites modif i ed by alkali with different concentration.

系列碱酸处理Hβ沸石的孔结构性质见表1。由表1可见，Naβ（hydro）具有较好的微孔结构，单独水热碱蚀对BJH法孔体积和比表面积的贡献较小；碱溶滤、酸洗过程及碱浓度增加导致试样的介孔体积、介孔比面积及介孔孔径均增大。半峰宽数据表明，由于水热碱蚀对介孔形成的强化作用，改性沸石的介孔分布趋于均一化。对不同浓度碱溶液处理的试样，介孔比表面积、介孔体积和介孔孔径分别可在316.2～454.2 m2/g、0.311～0.717 cm3/g、3.9～7.4 nm内调变。此外，无论是碱浓度还是逐级碱处理过程，由于碱处理强度增大导致试样结晶性的微孔性质退化，所有改性试样的BET法比表面积均小于Hβ（p）的比表面积。

表1 系列碱酸处理Hβ沸石的孔结构性质Table 1 Porous structures of the Hβ zeolites treated with alkali and acid

2.3 SEM和TEM表征结果

系列碱酸处理Hβ沸石的SEM照片见图4。由图4a可知，Hβ（p）由微晶聚集体构成，单个微晶的粒径普遍在纳米范围；粒度分析结果表明，Hβ（p）聚集体的平均粒径约935 nm。Hβ（p）的形貌符合β沸石微晶聚集生长的惯态［17］。聚集态Hβ（p）经水热碱蚀处理后，产物Naβ（hydro）的晶貌无明显变化（见图4b）； Naβ（hydro）经碱溶滤与铵交换处理后，可观察到产物Hβ（hydro-at）的晶粒表面因碱溶滤形成刻痕和介孔（图4c）；由图4e可见，Naβ（hydro）经碱溶滤、酸洗与铵交换处理，Hβ（ut2）晶粒表面出现较清晰的碱液溶蚀现象。图4d，e，f表明，对不同碱浓度的碱酸联合处理产物Hβ（ut1），Hβ（ut2），Hβ（ut3），随碱液浓度的增加，晶粒表面溶蚀的程度逐渐提高；尽管在Hβ（ut3）晶粒表面可观察到几十纳米的织构孔，但晶粒仍保持较紧密的聚集态。

不同碱浓度条件下碱酸联合处理试样的TEM照片见图5。

图4 系列碱酸处理Hβ沸石的SEM照片Fig.4 SEM images of the Hβ zeolites treated with alkali and acid.

图5 不同碱浓度条件下碱酸联合处理试样的TEM照片Fig.5 TEM images of the Hβ zeolites treated with alkali and acid with different alkali concentration.

由图5可见，在晶体表面存在丰富的缺陷区域，碱浓度的增加导致缺陷密度逐渐增大。由此可见，由N2吸附检测的具有较窄孔分布的介孔结构应归因于碱刻蚀产生的晶体结构缺陷所衍生的织构性介孔和粒间孔隙。究其原因：1）在沸石微孔内优先进行的水热碱蚀，对晶内介孔的生成具有诱导作用；2）在过量碱溶滤条件下，沸石晶粒和晶体由边缘向其内部选择性脱硅，碱溶产生非骨架硅物种进入溶液相；3）酸洗（与同步铵交换）使非骨架铝溶脱；4）由两步碱刻蚀产生的结构缺陷衍生出沸石晶粒间及晶体内的织构性介孔。应该指出，澄清介孔的局域化学环境至关重要。SEM和TEM的表征结果仅证实晶内介孔和颗粒堆积孔的共存，然而受β沸石微晶聚集生长的影响，它们尚不能定量区分晶内与颗粒间介孔的织构性质。

2.4 介孔织构性质的分析

为定量研究颗粒内介孔体积的比率，利用与晶体学数据相关的校正因子对BJH法孔体积进行去耦分析。β沸石的骨架密度FDBEA=13.5T（T=Si或Al）［18］。对于Hβ沸石，考虑H+对［AlO4］-四面体质量的补偿，则［TO4］式量M（TO2）=M（SiO2）=M（HAlO2）=60.08（M为式量）。按式（2）计算Hβ（p）的骨架质量密度（ρFp）：

式中，n为单位体积内Si和Al的原子个数和。

引入骨架密度校正因子fXRD=Iret/Irep，修正改性Hβ（t）的骨架质量密度（ρFt）。

据颗粒堆密度公式：1/ρ0=（V0+Vin+Vv）/m（m为试样质量，g；V0为不计颗粒内部孔隙的净体积，cm3；Vin为聚集粒子内部孔隙的体积，cm3；Vv为聚集粒子间空隙的体积，cm3），将Vin项分解为微孔体积和介孔体积，则有：

式中，Vmicro为微孔体积，cm3/g；Vmeso为介孔体积，cm3/g。

对于Hβ（p）→Hβ（t）的过程，若忽略粒径外观几何因素微小变化的影响，即

联立式（3）～（8），得粒内介孔的V′mesot方程为

2.4.2 粒内介孔体积分率

表2给出了系列碱酸处理Hβ沸石的去耦参数。利用半经验模型方程（式（2）和式（8））及介孔的孔体积数据（表1）计算粒内介孔的，由此估计试样晶粒内织构孔的体积分率，计算结果见表2。

表2 去耦参数及粒内介孔体积的模型计算值Table 2 Decoupling parameters and intraparticle mesopore volumes calculated by the model

计算结果表明，对于Hβ（p），模型方程不考虑已存在织构性介孔对V′mesot计算值的影响；单一水热碱蚀导致Naβ（hydro）的结晶度下降，但该过程对其V′mesot的贡献较小。由Hβ（hydro-at）的V′mesot/Vmeso可知，其较高的BJH介孔体积及粒内介孔体积主要源于前体Naβ（hydro）的碱溶滤处理；Hβ（hydro-at）和Hβ（ut2）的V′mesot/Vmeso十分接近，表明对其前体的酸洗与铵交换对介孔体积的构成无显著影响。另一方面，当碱浓度提高时，碱液溶蚀作用不仅使晶体内（或微晶间）的孔体积增加，聚集体间的非结晶性介孔也被部分消除，因此，Hβ（ut3）表现出较高的/Vmeso。总之，碱酸联合处理的试样的粒内介孔体积比率均保持在70%以上，即主要归于碱溶滤对晶粒内介孔形成的贡献。

此外，该模型对改性前后粒间孔隙率的近似处理（1/ρvp→t=1/ρvp≈1/ρvt），未能消除包括部分堆积孔在内的大孔体积的影响，所以/Vmeso可能高于实际值，这是该模型方程的缺陷所在。既然系列试样N2吸附量二次突跃（p/p0→1）的幅度较小（见图2和图3），较大堆积孔的存在对/Vmeso的估计无显著影响。

3 结论

1）研究水热碱蚀-碱溶滤-酸洗逐级处理方法对Hβ沸石晶内介孔形成和介孔分布规律的影响表明，水热碱蚀强化了沸石微孔对介孔形成的诱导作用，导致介孔率增加和介孔尺度趋于均一化；碱溶滤是促使沸石骨架脱硅和介孔形成的关键步骤；酸洗脱铝过程具有适度拓孔作用。

2）提高碱浓度导致介孔体积和孔径增大，同时相对结晶度降低。利用碱酸联合处理方法可制得介孔率高、介孔分布窄的β沸石基多孔材料，改性试样的介孔比表面积、介孔体积和介孔孔径分别可在316.2～454.2 m2/g，0.311～0.717 cm3/g，3.9～7.4 nm内调变。

3）建立一种可定量阐述粒内介孔体积分率的半经验模型，对N2吸附介孔体积的织构性质进行分析。分析结果表明，碱酸联合处理方法得到的试样的粒内介孔体积比率均保持在70%以上。

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