长期高温水热处理对ZSM-5分子筛催化剂性能的影响

吉媛媛，满 毅

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

分子筛的骨架铝易于流失，会导致分子筛的活性降低［1-3］，为此需要对分子筛进行改性。在分子筛中添加磷和镧是在高温水热条件下减少骨架铝流失的有效手段［4-5］。此外，在分子筛制备过程中添加铝也是有效方法之一［6-7］。在520 ℃有水条件下，改性的ZSM-5分子筛催化剂用于C4烯烃转化制丙烯，至少可平稳运行3 000 h［8］。而以ZSM-5分子筛为主要活性组分制备的催化剂在更高温度下裂解石脑油生产低碳烯烃，是一项更具挑战性的研究。一方面，由于石脑油中含有烷烃，烷烃比烯烃的惰性大，需要在更高的温度下才能裂解；另一方面，石脑油裂解反应过程中往往需要使用廉价、易分离的水作稀释剂以降低积碳。因此，相对于烯烃转化催化剂，石脑油裂解催化剂需要有更高的水热稳定性和抗积碳能力，才能使石脑油裂解工艺得以工业应用。但鲜见ZSM-5分子筛催化剂长期在600 ℃有水条件下应用的报道。

本工作在ZSM-5分子筛的制备过程中除使用磷和镧改性外还添加铝，先在700 ℃水热条件下除去初活性，再在600 ℃下进行长期水热处理，用于工业石脑油的裂解反应，以考察ZSM-5分子筛催化剂长期在高温有水条件下的稳定性。采用NH3-TPD和27Al MAS NMR方法对经不同时间水热处理的催化剂进行了表征，并结合反应性能研究了催化剂性能的变化。

1 实验部分

1.1 原料

石脑油由沧州炼油厂提供，组成见表1。

表1 石脑油的组成Table 1 Composition of naphtha feedstock

1.2 催化剂的制备

ZSM-5分子筛为市售。ZSM-5分子筛与氧化铝捏合后，挤条成型，通过浸渍法引入磷和镧，在120 ℃下干燥10 h，再在650 ℃下焙烧4 h，获得初始催化剂（编号Cat-0）。

1.3 催化剂的高温水热处理

取长0.5～1.0 cm的条状初始催化剂，放入水热处理装置的恒温区，其余部分填充惰性瓷环。在N2吹扫下升温至700 ℃，停N2，通水，在重时空速1 h-1的条件下处理4 h，停水，通N2，降温，取样，试样编号为Cat-4。将Cat-4试样重新装入装置，在N2吹扫下升温至600 ℃，停N2，通水，在重时空速1 h-1的条件下分别处理24，48，96，144，300 h，取样，对应试样编号分别为Cat-24，Cat-48，Cat-96，Cat-144，Cat-300。

1.4 催化剂的表征

1.4.1 NH3-TPD表征

采用NH3-TPD方法表征催化剂的总酸量，并通过观察脱附峰所对应的温度来比较相对酸强度，仪器为麦克公司Autochem 2920型全自动化学吸附仪。称取0.1 g试样放入试样管中，在He吹扫下以10 ℃/min的速率升温至600 ℃，停留1 h，降温至40℃，再切换为10%（φ）NH3-90%（φ）He混合气，吸附1 h，然后用He吹扫1 h，基线稳定后开始记录，以10 ℃/min的速率升温至600 ℃，停留30 min，停止记录，完成实验，积分得到总酸量。为减少试样质量差异所带来的误差，所有试样的质量均为0.100～0.111 g。

1.4.227Al MAS NMR表征

采用27Al MAS NMR技术表征催化剂中不同结构铝的含量，仪器为Bruker公司Advance Ⅲ 400型宽腔固体核磁共振仪。使用MAS BBO 7 mm探头和ZrO2转子，共振频率为104.29 MHz，取样谱宽为100 kHz，采用2.60 μs射频脉冲宽度和1 s的延迟时间，以Al（NO3）3水溶液作为化学位移的零参考外标。采用Bruker公司的TOPSPIN软件进行核磁数据的处理。

1.5 催化剂的评价

催化剂在连续流动固定床反应器上进行评价。反应器材质为不锈钢，内径19 mm，内置外径6 mm的热电偶套管。催化剂装填量20 g，粒径20～40目。石脑油和水分别经计量、预热/汽化后进入反应器，通过催化剂床层进行裂解反应，反应产物经冷凝后，液相产物留存于冷凝罐，累积一段时间后计量；气相产物经湿式气体流量计计量后放空。气相产物取样后进行气相色谱离线分析。反应评价过程及气相产物分析条件详见文献［9］。反应条件为：600 ℃、常压、石脑油重时空速0.5 h-1、水油质量比1。由式（1）计算各产物收率（Yi）：

式中，mi为反应器出口产物i的质量，g；mN为反应器进口石脑油的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 NH3-TPD表征结果

经不同时间高温水热处理的催化剂的NH3-TPD曲线见图1。由图1可看出，初始催化剂Cat-0出现2个脱附峰，分别位于100 ℃（弱酸）和350 ℃（强酸）附近。而Cat-0在700 ℃下经4 h水热处理获得的Cat-4不仅已无强酸峰出现，且弱酸峰的面积也明显减小，弱酸峰对应的温度向低温方向移动。从NH3-TPD数据计算出，Cat-4的NH3-TPD酸量比Cat-0降低约70%。Cat-4在600 ℃下继续进行水热处理时，经不同处理时间所得试样的NH3-TPD曲线与Cat-4的NH3-TPD曲线几乎重合，这表明催化剂于700 ℃水热处理4 h除去初活性后继续于600 ℃进行水热处理后，酸量和酸强度随水热处理时间的延长变化不明显。

图1 经不同时间高温水热处理的催化剂的NH3-TPD曲线Fig.1 NH3-TPD curves of catalysts treated hydrothermally with vapor at high temperature for various time.

2.2 27Al MAS NMR表征结果

在考察高温水热处理对ZSM-5分子筛骨架铝的影响前，先对未经水热处理的初始催化剂Cat-0及其组成物ZSM-5分子筛和氧化铝进行27Al MAS NMR表征（见图2），以扣除背景物的干扰。

图2 Cat-0及其组成物的27Al MAS NMR谱图Fig.2 27Al MAS NMR spectra of Cat-0 and its components.

由图2可见：1）氧化铝出现2个峰，大部分出现在化学位移δ≈10处，同时还有一小部分出现于δ≈75处［5］。2）ZSM-5分子筛的峰出现在δ≈52处，归属于四配位骨架铝［7，9］，除此峰外无其他峰出现。3）Cat-0的骨架铝的峰出现在δ≈56处，与ZSM-5分子筛相比，δ向高位偏移；而δ≈42处的峰应归属于非骨架铝［7，9］。此外，出现在δ≈2处的峰应归属于Cat-0中的黏合剂氧化铝。由此可看出，ZSM-5分子筛原粉及黏合剂本身不含非骨架铝，而由其制备的催化剂却含有非骨架铝。

经不同时间高温水热处理的催化剂的27Al MAS NMR谱图见图3。

图3 经不同时间高温水热处理的催化剂的27Al MAS NMR谱图Fig.3 27Al MAS NMR spectra of the catalysts treated hydrothermally with vapor at high temperature for various time.

由图3可看出，Cat-0中骨架铝的含量较高，Cat-4中骨架铝的含量明显降低。但难以从图3准确观察到Cat-4于600 ℃继续进行水热处理后骨架铝含量与非骨架铝含量的变化。为此，对经不同时间高温水热处理的催化剂进行骨架铝和非骨架铝含量的积分计算，计算结果见表2。虽然在分峰计算过程中会有一些误差，但由表2仍可看出：1）初始催化剂Cat-0于700 ℃下经4 h水热处理后，骨架铝含量降至11.7%（损失约30%），非骨架铝含量增至5.5%，骨架铝与非骨架铝含量之和基本不变；2）Cat-4于600 ℃下继续进行水热处理24 h，骨架铝含量略增加，非骨架铝含量略降低，二者之和几乎不变；3）Cat-4于600 ℃下继续进行水热处理48 h，骨架铝含量降至8.6%，非骨架铝含量却只增加约1百分点，骨架铝与非骨架铝含量之和与Cat-4相比降低约3百分点；4）Cat-4于600 ℃下继续进行水热处理96 h，骨架铝含量降低不明显，非骨架铝含量略增加，骨架铝与非骨架铝含量之和略增加；5）Cat-4于600 ℃下继续进行水热处理144 h，骨架铝含量降低不明显，非骨架铝含量略增加，骨架铝与非骨架铝含量之和与Cat-96相比略增加；6）Cat-4于600 ℃下继续进行水热处理300 h，骨架铝含量略降低，非骨架铝含量明显增加，骨架铝与非骨架铝含量之和与Cat-4接近。总体来看，Cat-4于600 ℃下进行水热处理的过程中，骨架铝含量随水热处理时间的延长呈降低趋势，而非骨架铝含量呈增加趋势，二者之和变化不明显。

表2 经不同时间高温水热处理的催化剂中骨架铝和非骨架铝的含量Table 2 Contents of FAl and non-FAl in the catalysts treated hydrothermally with vapor at high temperature for various time

若催化剂的酸量仅由骨架铝和非骨架铝含量决定，由图1和表2可知：1）比较Cat-0和Cat-4可看出，非骨架铝对酸量的贡献不及骨架铝；2）比较Cat-4于600 ℃下进行水热处理所得的系列催化剂可得出，当酸量低至一定程度时，非骨架铝对酸量的贡献不能忽视。

由此看出，本工作制备的ZSM-5分子筛催化剂长期在高温水热条件下可保持一定含量的骨架铝；同时，还有一定量的非骨架铝生成，使得催化剂中骨架铝和非骨架铝含量之和维持在一定水平。

2.3 石脑油催化裂解反应结果

在石脑油催化裂解的过程中，往往用C1～4的收率衡量裂解程度，用/（）收率的比值衡量氢转移程度和扩散能力。当收率基本不变时，可直接用收率来考察氢转移程度和扩散能力。为考察在长期高温有水条件下催化剂的稳定性，用除去初活性的催化剂Cat-4与600 ℃下经300 h水热处理的催化剂Cat-300进行石脑油催化裂解实验，实验结果见表3。从表3可看出：1）Cat-4与Cat-300的裂解活性接近，或者说二者的裂解能力在同一水平；2）Cat-300的收率略高于Cat-4；3）Cat-300的氢转移程度略低于Cat-4。上述结果表明，于600 ℃下长期水热处理对催化剂裂解石脑油的活性影响不大。

由表2可看出，Cat-4的骨架铝含量为11.7%，Cat-300的非骨架铝含量为11.0%；但Cat-4与Cat-300的骨架铝与非骨架铝含量之和接近。Cat-4和Cat-300裂解石脑油的活性无明显差异。由此推论，非骨架铝可与骨架铝一起裂解石脑油，并有相近的裂解活性。

3 结论

1）在ZSM-5分子筛催化剂制备过程中除用磷和镧改性外再添加铝，可以使催化剂长期经历高温水热处理后，仍保持一定含量的骨架铝。

2）ZSM-5分子筛催化剂在高温水热处理过程中生成的非骨架铝可使其骨架铝与非骨架铝含量之和维持在一定水平，从而使催化剂的裂解活性几乎不受长期高温水热处理的影响。

3）催化剂中非骨架铝与骨架铝的含量对裂解产物分布有影响。

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