TEMPO 催化环己醇合成环己酮的研究

章亚东，马金玲

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州450001)

0 引言

在有机合成反应中，环己醇氧化合成环己酮是用途非常广泛的官能团转换反应［1］． 在环己醇合成环己酮的反应中，传统上使用的氧化剂主要为铬酸盐［2］、氧化锰［3］和氧化钌［4］等，此类氧化剂不仅污染环境，而且也给操作过程带来潜在危险．后来，过氧化氢［5-6］作为一种绿色氧化剂，成为此领域研究的热点． 由于过氧化氢单独使用时氧化能力较弱，需使用催化剂来提高其氧化能力．其中使用较多，效果显著的是杂多酸(盐)催化剂［7-9］，然而杂多酸作为一种小分子催化剂，实验结束后溶于反应体系中，难以回收．因此，在大规模的工业生产中，不仅浪费了大量的催化剂，同时造成了严重的金属离子污染．

2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)作为一种有机小分子催化剂，能将醇选择性地氧化为相应的羰基化合物，是一种环境友好的高选择性无金属催化剂［10］． TEMPO 被真正应用于工业生产及醇类的催化氧化中并得到大家的重视来自于Anelli 氧化体系的研究［11-12］． Anelli 等在1987 年报道了TEMPO/NaOCl 催化体系，在该体系中，伯醇可以很快地被定量氧化生成相对应的醛，仲醇则氧化成相对应的酮，且反应的选择性高，过度氧化量少．

笔者开展了TEMPO/NaClO/NaBr 无金属催化氧化环己醇合成环己酮的研究，探讨了反应时间、pH 值、催化剂用量以及溶剂用量等对反应的影响，建立了适宜的合成反应条件．

1 实验部分

1．1 主要试剂及仪器

环己醇;环己酮;2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO);次氯酸钠;溴化钠;二氯甲烷;甲苯;碳酸氢钠;乙酸乙酯;无水硫酸镁等，均为分析纯试剂;GC-9800 气相色谱仪(上海科创公司产);SHZ-D(III)循环水式真空泵(巩义真空泵厂);DZF 真空干燥箱．

1．2 环己酮合成反应

称取一定量的环己醇、TEMPO 和NaBr 置于50 mL 三口烧瓶中，加入有机溶剂CH2Cl2，并缓慢加入一定浓度的NaClO 溶液，用NaHCO3调节体系的pH，在0 ～5℃下搅拌反应一段时间后，将混合液进行静置分层，用乙酸乙酯对下层水相进行萃取后合并有机相，经无水硫酸镁干燥后进气相色谱仪进行分析．

1．3 产品分析

采用GC9800 气相色谱仪分析检测，检测器温度250 ℃，进样口温度250 ℃．采用程序升温，柱温70 ℃，保温5 min，以5 ℃/min 升至105 ℃，然后保温3 min．采用内标标准曲线法分析，内标物采用甲苯．

2 结果与讨论

2．1 反应时间对环己酮收率的影响

环己醇为0．3 g，CH2Cl2用量为7 mL，TEMPO用量 为0． 005 g，将0． 45 g 的NaClO 配 制 成0．85 mol/L的溶液使用，NaBr 为0．03 g，调节体系的pH 值为9．1，在0 ～5 ℃下反应一定时间，考察反应时间对环己酮的收率的影响，结果如表1 所示．

表1 反应时间对环己酮收率的影响Tab.1 The effects of reaction time

由表1 可知，随着反应时间延长，环己酮收率增加速度较快，在反应时间60 min 时环己酮收率为87．1%;60 min 以后环己酮收率基本保持不变，所以取合成环己酮的反应时间为60 min．

2．2 TEMPO、NaBr 及NaClO 用量对环己酮收率的影响

在其他条件不变的情况下，分别改变TEMPO、NaBr 及NaClO 用量，考察其对环己酮的收率的影响，结果见表2．

从表2 可以看出，随着TEMPO、NaBr 和NaClO用量的增加，环己酮的收率先增加后又减少．当TEMPO 用量为0．005 g 时，环己酮收率达到最大86．8 %;NaBr 的用量为0．03 g 时，环己酮收率达到最大87．3 %;NaClO 用量为0．45 g 时，环己酮收率最大为87．0 %． 之后，分别继续增加TEMPO、NaBr 和NaClO 的量，环己酮收率下降．所以，取合成环己酮的TEMPO 用量为0．005 g，NaBr用量为0．03 g，NaClO 用量为0．45 g．

2．3 NaClO 浓度对环己酮收率的影响

虽然确定了实验中所需NaClO 的合适量，但是，将NaClO 加入反应体系中时需要提前对其进行稀释，所稀释的浓度不同，对实验的影响也会有所不同．

表2 TEMPO、NaBr 和NaClO 用量对环己酮收率的影响Tab.2 The effects of the amount of TEMPO，NaBr and NaClO

环己醇为0．3 g，CH2Cl2用量为7 mL，TEMPO用量为0．005 g，NaBr 用量为0．03 g，NaClO 用量为0．45 g，pH 值为9．1，0 ～5 ℃下反应1 h，改变NaClO 加入时被稀释的浓度，考察NaClO 加入后的浓度对环己酮收率的影响，如图1 所示．

从图1 可以看出，当配制的NaClO 浓度小于0．85 mol/L 时，环己酮收率随NaClO 溶液浓度的增大而增大;在NaClO 浓度为0．85 mol/L 时，环己酮收率达到最大87．0 %;之后继续增大NaClO溶液的浓度，环己酮收率下降．所以，取合成环己酮的NaClO 溶液浓度为0．85 mol/L．

图1 NaClO 浓度对环己酮收率的影响Fig．1 The effects of the concentration of NaClO

2．4 溶剂用量对环己酮收率的影响

环己醇用量为0．3 g，TEMPO 用量为0．005 g，NaClO 用量为0．45 g，NaBr 用量为0．03 g，pH值为9．1，改变加入溶剂的量，在0 ～5 ℃下反应1 h，考察溶剂用量对环己酮的收率的影响，如表3 所示．

表3 CH2Cl2 用量对环己酮收率的影响Tab.3 The effects of the amount of CH2Cl2

由表3 可知，当溶剂用量小于7 mL 时，环己酮收率随溶剂用量的增加而迅速增大;当溶剂用量大于7 mL 以后，环己酮收率变化不大．综合考虑溶剂的回收及经济性等因素，取溶剂用量为7 mL．

2．5 pH 值对环己酮收率的影响

在其他条件不变的情况下，改变体系的pH值，考察pH 值对环己酮的收率的影响，如图2 所示．

由图2 可以看出，在反应时间为60 min 时，环己酮收率随着pH 值的增大先增加后减少． 在反应时间60 min 以前，环己酮收率受pH 值的影响较大，在pH 值为9．8 时，环己酮收率增长最快，pH 值为9．1 时，环己酮收率较高;60 min 以后环己酮收率受pH 值的影响较小，环己酮收率在pH 值为9．1 时达到最大87．1%，故取反应中pH值为9．1．

图2 pH 值对环己酮收率的影响Fig．2 The effects of the pH on yield of cyclohexanone

3 产品的表征

为了进一步确定实验中所合成的物质是环己酮，采用红外光谱和核磁共振氢谱对产品进行表征分析．

3．1 红外光谱(FT-IR)测定

产品的FT-IR 谱图(KBr 压片)如图3 所示．从图3 可以看出，图谱中主要的吸收峰有:吸收峰1 711 cm-1为环己酮的羰基吸收峰，2 938 cm-1、2 864 cm-1为环己酮中C—H 的两个吸收峰，环己酮中的C—C 键在红外图谱中没有吸收峰．

图3 产品的FT-IR 图谱Fig．3 FT-IR spectra of the product

3．2 1HNMR 的测定

产品的1HNMR(溶剂采用CDCl3，400 MHz，TMS 内标)测定结果如图4 所示．由图4 可知，核磁共振氢谱中产品的出峰情况与环己酮的标准图谱出峰的位置一致，所以可以确定所合成的物质是目标产物环己酮．

图4 产品的1HNMR 图谱Fig．4 1HNMR spectra of the product

4 适宜反应条件的确立

根据以上单因素实验确定出适宜的反应条件:环己醇用量为0． 3 g，溶剂CH2Cl2用量为7 mL，TEMPO 用量为0．005 g，NaClO 用量为0．45 g，NaBr 用量为0．03 g，pH 值为9．1，在0 ～5℃下反应1 h．在此条件下进行了3 次平行实验，收率分别为86． 8%、87． 3%、88． 0%，平均收率为87．3%．3 次平行实验的结果很接近，可见本反应的重现性较好．

5 结论

(1)TEMPO 催化环己醇合成环己酮反应的最佳条件:环己醇为0．3 g，CH2Cl2为7 mL，TEMPO 为0．005 g，NaClO 为0．45 g，NaBr 为0．03 g，pH 值为9．1，反应时间1 h． 在该条件下进行了3次平行实验，测得环己酮平均收率达87．3%．

(2)该催化体系不含过渡金属及无机盐类，绿色清洁，且选择性高，既避免了工业生产中的电化学腐蚀和大量无机盐类的产生，也避免了醇类的过度氧化．

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