林 恒,徐 银,张 晖
(武汉大学 环境工程系,湖北 武汉 430079)
特约述评
高级氧化技术处理水中人工甜味剂的研究进展
林 恒,徐 银,张 晖
(武汉大学 环境工程系,湖北 武汉 430079)
介绍了几个国家在地表水、污水处理厂进出水等水环境中检测出的人工甜味剂的含量,简介了人工甜味剂对人体的危害,综述了基于臭氧氧化和紫外光照射的高级氧化技术处理水中人工甜味剂的研究进展,剖析了人工甜味剂的降解产物和降解路径以及在降解过程中的矿化效果和毒性变化,对后续的研究方向进行了展望。
人工甜味剂;高级氧化;降解路径;矿化;毒性
人工甜味剂是人工合成或半合成的蔗糖取代物[1]。它们热量低但甜度高,甜度一般为蔗糖的30~13000倍[2-3],且成本较低,因此广泛用于食品、饮料、药物和动物饲料中[4-7]。近年来,在全球多个国家的水环境中检测出人工甜味剂[8]。人工甜味剂已成为一种新型的污染物而受到广泛的关注。目前的研究表明,多数的人工甜味剂难以在污水处理厂被降解[9],因此,需要寻找更高效的处理技术。高级氧化技术主要利用化学、光化学、电化学、超声和臭氧等方法产生具有强氧化能力的羟基自由基,从而将污染物氧化降解[10-11]。目前,高级氧化技术已成功地应用于水中人工甜味剂的氧化降解。
本文介绍了人工甜味剂在水环境中的检测结果及其危害,综述了高级氧化技术处理水中人工甜味剂的效果、降解路径及毒性变化,并就存在的问题进行了展望。
目前常用的及在水环境中常被检测到的人工甜味剂主要有三氯蔗糖、安赛蜜、甜蜜素、糖精和阿斯巴甜等。
2007年瑞典科学家首次在其国内的地表水中检测出了三氯蔗糖,其质量浓度为4~3600 ng/L[12]。同时,他们对比了污水处理厂进出水中三氯蔗糖的浓度,结果表明,出水中的三氯蔗糖浓度只比进水中的浓度降低了10%,可见三氯蔗糖无法被传统的污水处理方法降解[12]。从2009年开始,人工甜味剂在水环境中的污染特征及其处理技术的研究才逐渐增多[6]。由于大多数人工甜味剂在人体内几乎不被代谢,因此人工甜味剂主要通过人体排泄物进入水体中,进而通过工业排水和生活排水进入污水处理厂,污水处理厂中不能有效降解的人工甜味剂会随出水进入水环境中[13]。
德国科学家在其国内的地表水和污水处理厂的进出水中检测出了甜蜜素、安赛蜜、糖精和三氯蔗糖[14]。地表水中安赛蜜的质量浓度已达2 μg/L,其他人工甜味剂的浓度较低,均在100~1000 ng/L范围内。污水处理厂进水中甜蜜素的质量浓度为190 μg/L,安赛蜜和糖精的质量浓度约为40 μg/L,三氯蔗糖的质量浓度不足1 μg/L[14]。该研究同时发现,安赛蜜和三氯蔗糖难以在污水处理厂被降解。瑞士的调查表明,其国内的污水处理厂进出水中安赛蜜的质量浓度为12~46 μg/L,地表水、地下水和自来水中安赛蜜的质量浓度约为2.6 μg/L[15]。美国污水处理厂进水中三氯蔗糖的平均浓度为17.6 μg/ L,出水中的平均浓度为10.8 μg/L[16]。美国科学家通过监测发现其国内一家饮用水处理厂进水中三氯蔗糖的平均浓度为440 ng/L,出水中三氯蔗糖的平均浓度为350 ng/L[17]。在我国天津市的地表水中也检测出了安赛蜜、三氯蔗糖、甜蜜素、阿斯巴甜和糖精,它们的质量浓度为50~210000 ng/L[18]。同时,在天津市的地下水中也检测出了人工甜味剂,但质量浓度不超过0.10 μg/L[18]。在我国香港特别行政区的地表水中夏天安赛蜜和三氯蔗糖的质量浓度较高,分别为0.22,0.05 μg/L,而冬天则是糖精和甜蜜素的质量浓度较高,分别为0.11,0.10 μg/L[19]。
从人工甜味剂开始使用至今,其安全性一直是人们关注的焦点。目前普遍接受的观点是人工甜味剂在规定剂量内使用时对人体是安全的[5,7]。但也有一些人工甜味剂对人体有危害的报道,科学家发现食用高剂量糖精的鼠类有得膀胱癌的危险[14,20-21]。之后,在欧美等地糖精的使用量逐渐减少,我国也规定糖精的每日允许摄入量为0.15 mg/kg[22]。甜蜜素也曾被怀疑有致癌性[23],美国于1970年开始禁用[14]。安赛蜜在2008年被报导能引起DNA损坏[24]。阿斯巴甜的危险性来源于其代谢产物甲醇可导致失明[25]。三氯蔗糖也被怀疑能引起偏头痛[26]。人工甜味剂的生态风险性研究目前尚处于起步阶段[7]。
高级氧化技术已应用于人工甜味剂的降解。Toth等[27]用脉冲辐射方法产生羟基自由基,安赛蜜、三氯蔗糖、阿斯巴甜和糖精与羟基自由基的反应均符合二级反应动力学,其速率常数分别为3.80 × 109,1.50 × 109,6.06 × 109,1.85 × 109L-1·mol-1·s-1。目前,降解水中人工甜味剂的高级氧化技术主要是基于紫外光(UV)的高级氧化技术。
2.1基于臭氧的高级氧化技术
臭氧对水中的安赛蜜具有较好的去除效果,对甜蜜素和三氯蔗糖的去除速率比安赛蜜慢[16,30]。其原因可能是安赛蜜的分子结构上带有碳碳双键(—C=C—),这种结构容易被臭氧直接氧化[30]。甜蜜素和三氯蔗糖则是被臭氧分解后产生的羟基自由基氧化。虽然羟基自由基的氧化还原电位比臭氧高,但羟基自由基对有机污染物几乎没有选择性,因此在处理过程中水中的无机离子和天然有机物会与人工甜味剂竞争羟基自由基[30-31]。而在实际废水中,无机离子和天然有机物的浓度往往高于人工甜味剂的浓度,因此会降低人工甜味剂的去除率[31]。
Soh等[16]采用臭氧氧化降解水中的安赛蜜和三氯蔗糖。当安赛蜜和三氯蔗糖的初始浓度均为1 μmol/L、臭氧的浓度为100 μmol/L时,安赛蜜在5 min内完全去除,而三氯蔗糖在60 min后还剩余6%。为了研究两种人工甜味剂与臭氧反应的机制,向臭氧系统中加入羟基自由基抑制剂叔丁醇,安赛蜜仍在5 min内完全去除,而三氯蔗糖的降解则完全被抑制。这进一步证明了安赛蜜的去除是臭氧的直接氧化,而三氯蔗糖主要是被羟基自由基氧化。Toth等[27]的研究结果表明,羟基自由基与安赛蜜、三氯蔗糖、阿斯巴甜和糖精的反应效率分别为67.9%、98.3%、52.2%和52.7%。Hollender等[32]采用臭氧氧化去除污水处理厂二级出水中的三氯蔗糖,当臭氧浓度为0.6 g/g时,初始质量浓度为4.7 μg/L的三氯蔗糖的去除率仅为31%。Torres等[33]的研究结果也表明在常规污水处理条件下,臭氧对三氯蔗糖的去除效果不理想。
2.2 基于紫外光的高级氧化技术
用于处理水中人工甜味剂的基于紫外光的高级氧化技术主要有UV、UV-H2O2光化学氧化、光Fenton氧化和TiO2光催化氧化。Soh等[16]单独使用UV降解水中的安赛蜜和三氯蔗糖,UV照射5 h后,安赛蜜去除率为35%,三氯蔗糖几乎没有被去除。
在UV-H2O2系统中,H2O2在波长小于320 nm的UV照射下可以产生大量的羟基自由基[34-35]。Keen等[36]使用波长大于200 nm的汞蒸气紫外灯作为光源,在UV-H2O2系统中降解水中的三氯蔗糖,当UV辐射量为4000 mJ/cm2时,三氯蔗糖能完全去除。Lester等[37]使用波长为253.7 nm、功率为100 W的低压紫外灯作为光源,在连续反应器中降解自来水中的痕量有机污染物(包括三氯蔗糖),研究结果表明这些痕量有机物的去除符合准一级反应动力学,但三氯蔗糖的一级反应速率常数在所处理的有机污染物中偏低。
Calza等[41]采用氙弧灯作为光源,利用光Fenton氧化水中的三氯蔗糖,当Fe2+的质量浓度为3 mg/L、H2O2的浓度为2.714 mmol/L、三氯蔗糖溶液的初始pH为3.0时,反应15 min后三氯蔗糖的去除率为90.4%。陈胜文等[42]采用光Fenton氧化降解水中的糖精钠,当Fe2+质量浓度为70 mg/L、H2O2质量浓度为525 mg/L、糖精钠溶液初始质量浓度为350 mg/L时,反应30 min后糖精钠的去除率为37.8%。
Calza等[41]采用TiO2光催化氧化降解水中的三氯蔗糖,当TiO2投加量为200 mg/L、辐照度为600 W/m2时,反应15 min后三氯蔗糖的去除率为80.5%。陈胜文等[42]的研究表明,在无TiO2或无光照的情况下,糖精钠降解速率非常缓慢,当采用TiO2光催化氧化降解糖精钠时,去除率可达99%,且该体系对糖精钠的降解符合准一级动力学;当TiO2投加量为40 mg/L时,糖精钠降解的表观一级反应速率常数为0.0049 min-1。Sang等[19]采用TiO2光催化氧化降解水中的安赛蜜和三氯蔗糖,光源为波长254 nm的杀菌紫外灯,当人工甜味剂和TiO2的质量比为1∶20时,初始质量浓度为5 mg/L的安赛蜜在反应45 min时去除率达99%;初始质量浓度为1 mg/L的三氯蔗糖在反应120 min时去除率达99.8%。
3.1 三氯蔗糖的降解产物及降解路径
不同处理过程中三氯蔗糖的降解产物和降解路径不同。Keen等[36]认为在UV-H2O2氧化过程中,首先是六元环上的C—Cl键在羟基自由基的进攻下断裂,Cl被羟基取代,之后羟基自由基进攻2个氯甲基上的Cl,使这两个Cl也被羟基取代,实现三氯蔗糖的脱氯。但是三氯蔗糖的最终降解产物不是蔗糖,因为羟基自由基进攻六元环上的C—Cl键时使得六元环开环。Calza等[41]研究了光Fenton氧化和TiO2光催化氧化过程中三氯蔗糖的降解产物和降解路径,见图1。
图1 三氯蔗糖在光Fenton氧化和TiO2光催化氧化过程中的降解路径
在光Fenton氧化过程中,三氯蔗糖主要通过B和D路径进行降解。在B路径中,三氯蔗糖结构上的一个羟基被氧化得到产物Ⅳ;D路径中三氯蔗糖则首先经历糖苷键的断裂,得到产物Ⅵ和Ⅶ,之后产物Ⅵ继续被氧化为产物Ⅷ。三氯蔗糖在TiO2光催化氧化过程中通过A 、B、C和D四种路径进行降解。在A路径中,三氯蔗糖首先在羟基自由基的作用下被羟基化生成产物Ⅰ,之后Ⅰ被进一步羟基化生成产物Ⅱ或脱氯生成产物Ⅲ。C路径则主要是三氯蔗糖的脱氯过程,得到产物Ⅴ。
3.2 其他人工甜味剂的降解路径
Scheurer等[30]研究了甜蜜素和安赛蜜在臭氧氧化过程中的降解路径。甜蜜素在臭氧的作用下经历C—N键的断裂,得到氨基磺酸盐和环已酮,见式1。(1)
安赛蜜在臭氧氧化过程中的降解产物和结构式见表1。安赛蜜经臭氧氧化反应后—C=C—断裂,产生羰基或羰基氧化物。生成的醛类物质通过水合加成反应得到产物OP 170。OP 170虽然是一个C上连有两个羟基的结构,但α羰基的作用使其十分稳定。OP 170进一步氧化可得到产物OP 168。
表1 安赛蜜在臭氧氧化过程中的降解产物和结构式
污染物的矿化效果作为污染物去除效果的重要指标而得到广泛关注。陈胜文等[42]分别用UVTiO2光催化氧化和光Fenton氧化两种高级氧化技术降解糖精,在优化条件下,UV-TiO2体系180 min内TOC去除率达92.8%;光Fenton氧化体系10 min内TOC去除率就达91.8%。Calza[41]等利用TiO2光催化氧化降解三氯蔗糖,发现三氯蔗糖及其降解产物能够完全降解,且矿化速率很快,30 min内TOC去除率达50%,120 min内TOC去除率超过90%,240 min内TOC去除率达100%。
人工甜味剂的毒性一直是毒理学家研究的热点。Calza等[41]利用海洋发光细菌费氏弧菌测定了TiO2光催化氧化降解三氯蔗糖过程的毒性变化,发现反应10 min后细菌的抑制率从5%迅速增加到23%,并持续稳定至60 min,之后抑制率降低,120 min时仅有1%。Sang等[19]同样利用该细菌研究了UV-TiO2光降解时三氯蔗糖的毒性变化,发现三氯蔗糖在降解过程中的毒性随着产物的生成迅速增强,半数效应浓度(EC50) 从最初的2670 mg/L降至156.2 mg/L;采用同样方法光降解阿巴斯甜,发现毒性的增强很大程度归因于降解产物的累积,EC50 从最初的72190 mg/L降至125.5 mg/L。
高级氧化技术可有效降解水中的人工甜味剂,但对人工甜味剂的降解路径、矿化效果和毒性的研究还处于起步阶段。后续的研究可以从以下几个方面开展:
1)优化现有技术,降低处理成本。如对臭氧氧化技术,应进一步提高臭氧的传质速率和利用率;对基于紫外光的高级氧化技术,要研发高效的光接收积聚技术,以及更易于固液分离、稳定性更高和寿命更长的催化剂。
2)用于降解人工甜味剂的高级氧化技术目前主要是羟基自由基型高级氧化技术,且仅限于臭氧氧化技术和基于紫外光的高级氧化技术。硫酸根自由基型高级氧化技术是一种较新颖的高级氧化技术,其在人工甜味剂的处理方面的应用才刚刚起步,有必要对这一新兴高级氧化技术和其他羟基自由基型高级氧化技术处理人工甜味剂开展更全面、更深入的研究。
3)污染物的降解路径与毒性变化是高级氧化研究中的一个重要方面,但现有的研究集中在三氯蔗糖。因此,需要对安赛蜜、阿斯巴甜和糖精等其他人工甜味剂在高级氧化过程中的降解路径和毒性变化开展研究。
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(编辑 祖国红)
·专利文摘·
一种发酵液脱盐树脂再生废液的处理方法
该专利涉及一种1,3-丙二醇发酵液脱盐树脂再生废液的处理方法。采用电渗析对阳树脂再生废水和阴树脂再生废水进行提浓,分别得到阳树脂再生废水浓缩液及阳树脂再生废水清液和阴树脂再生废水浓缩液及阴离子再生废水清液;向阳树脂再生废水浓缩液中加入沉淀剂进行反应,静置、过滤,得到金属沉淀物和脱除金属离子的强酸溶液,强酸溶液和阳树脂再生废水清液用来配制阳树脂再生液,阴树脂再生废水浓缩液用来提取有机酸,阴离子再生废水清液用来作为中和剂返回发酵单元或用来配制阴树脂再生液,优选前者。该方法简单易行,绿色环保,能够完全回用处理后的脱盐树脂再生废液、回收脱盐树脂再生废液中的阴阳离子,变废为宝,产生良好的经济效益和社会效益,有利于发酵法制备1,3-丙二醇的产业化。/CN 104556496 A,2015-04-29
Research Progresses in Treatment of Artificial Sweeteners in Water by Advanced Oxidation Processes
Lin Heng,Xu Yin,Zhang Hui
(Department of Environmental Engineering,Wuhan University,Wuhan Hubei 430079,China)
The detected contents of artificial sweeteners in various water environments such as surface water and municipal wastewater in several countries are introduced. The hazards of artif i cial sweeteners and the research progresses in treatment of artificial sweeteners in water by advanced oxidation processes based on ozone oxidation and UV irradiation are reviewed. The degradation products,degradation paths,mineralization eff i ciency and the changes of toxicity in treatment of artif i cial sweeteners are analyzed. Furthermore,the direction for further research is prospected.
artif i cial sweetener;advanced oxidation;degradation pathway;mineralization;toxicity
X703
A
1006-1878(2015)04-0333-06
2013 - 03 - 23;
2015 - 04 - 03。
林恒(1983—),女,湖北省潜江市人,博士,电话 027 - 6877587,电邮 lheng2005@163.com。
中央高校基本科研业务费专项资金项目(2012205020207);国家留学基金管理委员会资助项目(201306270179;201306270100) 。