PW12/g-C3N4光催化降解甲基橙

褚亮亮，王储备，周建伟，陈国章，陈莹莹

（1. 新乡学院 能源与燃料研究所，河南 新乡 453003；2. 新乡学院 化学化工学院，河南 新乡 453003）

PW12/g-C3N4光催化降解甲基橙

褚亮亮1，王储备1，周建伟1，陈国章2，陈莹莹2

（1. 新乡学院 能源与燃料研究所，河南 新乡 453003；2. 新乡学院 化学化工学院，河南 新乡 453003）

采用浸渍法制备了磷钨酸（PW12）/g-C3N4复合光催化剂，并将其用于溶液中甲基橙的光催化降解，运用IR技术对使用前后的光催化剂进行了表征。表征结果显示，PW12和g-C3N4的结构未在浸渍负载中发生改变，且PW12和g-C3N4结合牢固。实验结果表明：最佳的PW12负载量（光催化剂中PW12的质量分数）为50%；光催化降解甲基橙的优化反应条件为初始甲基橙质量浓度5 mg/L、光催化剂加入量0.6 g/L、初始溶液pH=7；在优化条件下，分别采用紫外光、模拟太阳光、可见光照射120 min后，甲基橙的降解率分别为96.59%，82.23%，42.78%；该光催化剂固载良好，使用中不易发生溶脱，稳定性好，可重复使用。

磷钨酸；氮化碳；光催化；甲基橙

光催化氧化技术在环境污染治理中极具应用前景。光催化剂的研究和应用以TiO2最为广泛［1］。由于TiO2对太阳能的利用率较低，人们一方面通过改性以提高TiO2的光利用率［2］，另一方面也在不断寻找其他合适的光催化材料。杂多酸是一种由中心（杂）原子和配位（多）原子按一定结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多酸，具有氧化还原性，对电子和质子的传输和储备能力强，经历可逆多电子传递反应而结构保持不变，因而具有很好的光催化应用前景［3-4］。但杂多酸催化为均相催化，使用中存在回收困难、重复利用性差等问题，且因比表面积较小而限制了催化性能的提高［5-7］。将杂多酸负载于合适的载体上，可增大其比表面积，提高光催化活性，同时便于回收和多次利用［8-9］。

g-C3N4是一种具有类石墨结构的稳定化合物，无毒，易制备，在水溶液中有很高的稳定性，在可见光区有吸收，禁带宽度2.7 eV，是一种新型的非金属催化剂［10-11］。目前，对于g-C3N4固载杂多酸作为光催化剂的研究鲜有报道。

本工作采用浸渍法将磷钨酸（PW12）负载于g-C3N4上，制备出负载型高效复合光催化剂PW12/ g-C3N4，并将其用于溶液中甲基橙的光催化降解，优化了负载量和光催化反应条件，同时考察了光催化剂的溶脱及重复使用性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

三聚氰胺、无水乙醇、PW12、甲基橙：分析纯；去离子水。

紫外光光源：200 W汞灯，主波长254 nm；模拟太阳光光源：150 W金属卤化物灯，波长300～1100 nm；可见光光源：500 W氙灯，波长400～800 nm。

Sartorius BT型电子天平：德国赛多利斯公司；KQ3200DE型数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；DF-101B型恒温加热磁力搅拌器：巩义予华仪器有限公司；YDYQ101-0型恒温鼓风干燥箱：天津市华北实验仪器有限公司；80-2型离心机：江苏荣华仪器制造有限公司；FTS-40型红外光谱仪：德国布鲁克公司；752型紫外-可见分光光度计：上海第三分析仪器厂。

1.2 光催化剂的制备

称取一定量的三聚氰胺于坩埚中，在520 ℃马弗炉中焙烧2 h，冷却后研磨，得浅黄色g-C3N4粉末。

称取一定量的g-C3N4于烧杯中，加入10 mL无水乙醇，超声处理1 h；加入一定量的PW12，继续超声至混合充分。将上述烧杯置于搅拌器上搅拌2 h，再浸渍5 h；然后置于50 ℃鼓风干燥箱中过夜（约14 h），使溶剂彻底挥发，冷却后研磨，得淡黄色PW12/g-C3N4粉末。

1.3 光催化降解实验

以甲基橙为目标降解物，在自制光催化反应装置中进行光催化降解实验。在甲基橙溶液中加入光催化剂并不断搅拌，使光催化剂均匀分散；先进行30 min暗反应，使甲基橙在光催化剂上的吸附达到饱和；然后将反应液置于光源下，调节光源距液面的距离为30 cm，进行120 min光反应，共反应150 min。每隔30 min取样，离心，取上清液待测。

将使用过的光催化剂从溶液中分离出来，水洗2～3次，烘干后重复使用。

以光催化剂的溶脱实验来考察g-C3N4负载PW12的牢固程度：用复合催化剂光降解甲基橙，光

反应进行60 min（即反应90 min）时，分离出溶液中的催化剂，继续进行光反应60 min。

1.4 分析方法

采用IR技术（KBr压片法）对光催化剂进行表征。采用紫外-可见分光光度计测定甲基橙溶液于波长464 nm处的吸光度，计算甲基橙的降解率。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征结果

光催化剂的IR谱图见图1。由图1可见：g-C3N4谱图中，804 cm-1处的峰归属于C—N键的弯曲振动，1203～1630 cm-1范围内出现的一系列峰归属于C—N键的伸缩振动，3158 cm-1处的峰归属于N—H键的伸缩振动；PW12谱图具有杂多酸典型Keggin结构的特征吸收峰；将二者复合后，各自的特征峰依然存在，且未见新峰出现，表明PW12和g-C3N4的结构未在浸渍负载中发生改变；使用5次后的PW12/g-C3N4的谱图与使用前的基本一致，说明PW12和g-C3N4结合牢固，复合光催化剂的稳定性良好。

图1 光催化剂的IR谱图

2.2 PW12负载量对光催化降解效果的影响

在初始甲基橙质量浓度为10 mg/L、光催化剂加入量为1.0 g/L、初始溶液pH为7、光源为紫外光的条件下，PW12负载量（光催化剂中PW12的质量分数）对甲基橙降解率的影响见图2。由图2可见：未添加光催化剂的空白体系未发生光降解，对甲基橙的降解率基本没有贡献；PW12/g-C3N4的光催化性能优于纯的PW12和g-C3N4，说明用g-C3N4负载可增强PW12的光催化活性；随PW12负载量的增加，PW12/g-C3N4的光催化活性先增强后减弱，当PW12负载量为50%时甲基橙的降解效果最佳。这是因为：当负载量较小时，不能充分发挥PW12和g-C3N4的协同增效作用；当负载量较大时，PW12在g-C3N4表面易发生团聚，影响了光催化性能。综上所述，PW12/g-C3N4中PW12的最佳负载量为50%。以下实验均采用最佳负载量的PW12/g-C3N4进行。

2.3 反应条件对光催化降解效果的影响

图2 PW12负载量对甲基橙降解率的影响

2.3.1 初始甲基橙质量浓度的影响

在PW12/g-C3N4加入量为1.0 g/L、初始溶液pH为7、光源为紫外光的条件下，初始甲基橙质量浓度对甲基橙降解率的影响见3。由图3可见：甲基橙的降解率随初始甲基橙质量浓度的减小而提高；但当质量浓度小于5 mg/L时，降解率反而降低。这是因为：浓度过低时，不利于降解物与催化剂充分接触；而浓度过高时，会降低溶液的透光性，影响催化剂对光的利用。因此，选择初始甲基橙质量浓度为5 mg/L较适宜。

图3 初始甲基橙质量浓度对甲基橙降解率的影响初始甲基橙质量浓度/（mg·L-1）：● 2；■ 5；

2.3.2 PW12/g-C3N4加入量的影响

在初始甲基橙质量浓度为5 mg/L、初始溶液pH为7、光源为紫外光的条件下，PW12/g-C3N4加入量对甲基橙降解率的影响见图4。由图4可见：PW12/g-C3N4加入量由0.2 g/L增加到0.6 g/L时，甲基橙在反应初期和中期的的降解速率明显提高，且最终降解率增大；继续增加PW12/g-C3N4加入量，最终降解率未能进一步提高。这是因为：在一定范围内光催化剂加入量越多，可提供的活性中心数量越多，对光的吸收利用效率提高，从而增强光催化活性；但在一定光源强度和光照面积下，光催化剂能够吸收的光量子数量有限，继续增加催化剂加入量不能再增加对光的吸收。因此，选择PW12/g-C3N4加入量为0.6 g/L较适宜。

图4 PW12/g-C3N4加入量对甲基橙降解率的影响

2.3.3 初始溶液pH的影响

在初始甲基橙质量浓度为5 mg/L、PW12/ g-C3N4加入量为0.6 g/L、光源为紫外光的条件下，初始溶液pH对甲基橙降解率的影响见图5。

图5 初始溶液pH对甲基橙降解率的影响

由图5可见：在中性和酸性环境下PW12/g-C3N4对甲基橙的降解效果明显优于碱性环境；在酸性和中性条件下经过120 min光降解（反应150 min）后，降解率均可达96%以上。甲基橙溶液的原始pH即为7，故可不调节pH而直接进行光降解，即选择初始溶液pH为7。

综上所述，光催化降解甲基橙的优化反应条件为初始甲基橙质量浓度5 mg/L、PW12/g-C3N4加入量0.6 g/L、初始溶液pH为7。

2.4 光照条件对光催化降解效果的影响

在优化反应条件下，光源对甲基橙降解率的影响见图6。由图6可见，在3种光源照射下PW12/ g-C3N4均可降解甲基橙，但不同光源照射下的光催化活性差别较大，紫外光、模拟太阳光、可见光照射120 min（反应150 min）后，甲基橙的降解率依次为96.59%，82.23%，42.78%。实验结果表明，该光催化剂具有较高的太阳光催化活性。

图6 光源对甲基橙降解率的影响

2.5 PW12/g-C3N4的溶脱及重复使用性能

在初始甲基橙质量浓度为10 mg/L、PW12/ g-C3N4加入量为0.7 g/L、初始溶液pH为7、光源为紫外光的条件下，PW12/g-C3N4的溶脱实验结果见图7。

图7 PW12/g-C3N4的溶脱实验结果

由图7可见：在PW12/g-C3N4存在的条件下，反应90 min时甲基橙的降解率为61.63%；PW12/ g-C3N4分离后的60 min光反应中，甲基橙降解率的增加不到2个百分点。降解率的少量增加可能是由于PW12/g-C3N4的分离不够彻底以及反应过程中溶液的蒸发造成。溶脱实验结果表明，该复合光催化剂固载良好，使用中不易发生溶脱。

在优化反应条件下，PW12/g-C3N4经5次紫外光催化反应循环后，对甲基橙的降解率为83.42%，表明该催化剂具有良好的稳定性，可重复使用。这与红外表征结果一致。

3 结论

a）采用浸渍法制备了负载型复合光催化剂PW12/g-C3N4。IR表征结果显示，PW12和g-C3N4的结构未在浸渍负载中发生改变，且PW12和g-C3N4结合牢固。

b）PW12的最佳负载量为50%。光催化降解甲基橙的优化反应条件为：初始甲基橙质量浓度5 mg/L、PW12/g-C3N4加入量0.6 g/L、初始溶液pH=7。

c）在优化条件下，分别采用紫外光、模拟太阳光、可见光照射120 min后，甲基橙的降解率分别为96.59%，82.23%，42.78%。

d）该光催化剂固载良好，使用中不易发生溶脱，稳定性好，可重复使用。

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（编辑 魏京华）

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NaOH溶液去除模板KIT-6，最后在真空干燥箱中烘干。该催化剂制备方法简单，成本低，催化活性高，不容易造成二次污染，且具有很高的稳定性，适合多种工业染料废水的处理。/CN 104667928 A，2015-06-03

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Photocatalytic Degradation of Methyl Orange with PW12/g-C3N4

Chu Liangliang1，Wang Chubei1，Zhou Jianwei1，Chen Guozhang2，Chen Yingying2
（1. Institute of Energy and Fuel，Xinxiang University，Xinxiang Henan 453003，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinxiang University，Xinxiang Henan 453003，China）

The composite photocatalyst phosphotungstic acid （PW12）/g-C3N4was prepared by dipping method，and used for photocatalytic degradation of methyl orange in solution. The photocatalysts before and after using were characterized by IR. The characterized results indicate that PW12and g-C3N4combine strongly with each other with no structure change during the dipping process. The experimental results show that：The optimum PW12loading is 50%（w）；Under the the optimized methyl orange degradation conditions of initial methyl orange mass concentration 5 mg/ L，photocatalyst dosage 0.6 g/L and initial solution pH 7，the degradation rates of methyl orange are 96.59%，82.23% and 42.78% by irradiation under UV-light，simulated sunlight and visible light for 120 min respectively. The well supported and stable photocatalyst is not easily dissolved in reaction，so it can be used repeatedly.

phosphotungstic acid；carbon nitride；photocatalysis；methyl orange

O643.36

A

1006-1878（2015）04-0438-05

2015 - 01 - 27；

2015 - 04 - 10。

褚亮亮（1983—），女，河南省洛阳市人，硕士，助教，电话 13462271521，电邮 chuliang12321@163.com。