甲苯在典型土壤中的迁移性能

高新华，庄相宁，韩春媚

（1. 环境保护部环境保护对外合作中心，北京 100035；2. 中国石油和化学工业联合会，北京 100723；3. 北京建工环境修复股份有限公司，北京 100015）

甲苯在典型土壤中的迁移性能

高新华1，庄相宁2，韩春媚3

（1. 环境保护部环境保护对外合作中心，北京 100035；2. 中国石油和化学工业联合会，北京 100723；3. 北京建工环境修复股份有限公司，北京 100015）

采用一维土柱装置模拟非水相液体（NAPLs) 在我国两种典型土壤（北京潮土与湖南红壤）中的垂向迁移过程，以甲苯为例研究了其在两种土壤中的迁移性能；采用XRD技术测定土壤的矿物组成。实验结果表明，当潮土和红壤孔隙率均为45%时，甲苯在潮土中的迁移速率和最终迁移距离均显著高于在红壤中。甲苯在潮土中的阻滞系数（Rf=18.9）小于在红壤中（Rf=26.5），表明红壤对甲苯的吸附阻滞作用强于潮土。XRD表征结果显示，红壤中粒径小的黏粒含量较高，具有较多的黏土矿物，对甲苯具有更强的吸附阻滞能力，致使甲苯在红壤中垂向迁移速率小，最终迁移距离较短。

甲苯；土壤；非水相液体；吸附；迁移；阻滞

近年来，由于石油化工产品的泄漏、爆炸或运输过程的交通事故等引发的土壤突发污染事件在发生频率和危害程度上均有增加趋势［1］，而突发事故中，大部分污染物呈非水相液体（NAPLs）性质。因此，开展NAPLs类物质泄漏对土壤环境的污染行为研究，可为评估突发性环境泄漏事故造成的被污染区的污染程度提供技术指导和支持，从而有利于对发生泄漏污染的土壤环境实施合理的治理或修复方案［2］。

目前，国内学者主要采用一维土柱和二维土槽装置研究污染物在土壤中的迁移与残留分布特征［3-5］，以及确定土壤水力学模型参数等［6-7］。但关于污染物发生瞬时泄漏后的土壤环境行为，尤其是土壤矿物吸附对污染物迁移的阻滞效应等方面研究还较少。

北京潮土（简称潮土）和湖南红壤（简称红壤）分别具有我国北方和南方土壤代表性，它们的理化性质差异较大。潮土的砂粒含量高，属于砂质黏壤土；红壤的有机质含量低，黏粒含量高，属于壤质黏土［8］。

本工作采用一维土柱装置模拟NAPLs类物质（以甲苯为例）在我国两种典型土壤中的突发泄漏事故，研究了甲苯在潮土和红壤中的迁移特征，并探索了土壤矿物对甲苯的吸附阻滞作用；采用XRD技术测定土壤的矿物组成。

1 实验部分

1.1 土壤试样的性质

潮土采集于北京市中国农业科学研究院土壤肥料研究所国家褐潮土土壤肥力和肥料效益监测基地；红壤采集于湖南省中国农业科学研究院衡阳红壤实验站。先将土壤自然风干，去除植物残体、根须及砾石等杂质后，碾磨，过2 mm筛，备用。土壤试样的理化性质见表1。

表1 土壤试样的理化性质

1.2 试剂和仪器

甲苯：色谱纯。

Agilent 7890A型气相色谱仪：安捷伦公司；HP-5MS型毛细管柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm ，惠普公司，载气为He（纯度大于等于 99.999%）；Rigaku D/max-γA 型X射线粉末衍射仪：日本理学株式会社。

1.3 实验装置

选取一维土柱作为甲苯在土壤中垂向迁移的模拟装置。一维土柱由硅酸盐玻璃制成，呈圆柱状，长30 cm，内径5 cm。一维土柱装置的示意图见图1。

图1 一维土柱装置示意图

［3-5］报道的方法填装土壤，即按照设定的土壤容重（ρb，g/cm3），采用分层填装的方法进行土柱填装，每个实验条件均采用2组平行试样装置。一维土柱按由下至上的顺序分别填充：2 cm石英砂片、1 cm石英砂层、20 cm土壤和2 cm石英砂层。土柱底部配有防止渗滤液流出的控制通道。

土壤孔隙率（n）取决于ρb与土壤颗粒密度（ρs，g/cm3）。通过调节ρb使土柱中潮土和红壤具有相同的孔隙率（n=45%），此时潮土和红壤的ρb分别为1.44 g/cm3和1.47 g/cm3。

模拟泄漏甲苯体积V=30 mL，泄漏速率v =15 mL/s，土柱横截面积S=19.6 cm2。因此，甲苯泄漏通量F=v/S=0.77 mL/（cm2·s）。

1.4 静态吸附实验

在（20±0.5）℃的条件下，采用静态吸附实验方法测定甲苯在土壤固相和液相中的浓度［9］。土壤吸附甲苯的吸附量（qt，mg/g）可通过式（1）计算得到。

式中，V为液体的体积，mL；ρ0为液体中初始甲苯质量浓度，mg/L；ρt为t时刻液体中的甲苯质量浓度，mg/L；m为土壤的质量，g。

甲苯吸附达到平衡时，甲苯在土壤液相中的质量浓度为ρe（mg/L），土壤中甲苯的平衡吸附量为qe（mg/kg）。以不同ρ0（1～100 mg/L）重复上述实验，得到一系列qe与ρe的对应数据，由qe～ρe关系方程求出吸附等温线。

甲苯的土-水分配系数（Kd，L/kg）可由甲苯吸附等温线方程求得，见式（2）。

式中，a为吸附等温线方程拟合常数，mg/kg。

阻滞系数（Rf，无量纲）的计算式见式（3）。Rf值与土壤的吸附特征、ρb和n有关［10］，是描述污染物迁移特征的重要参数。

1.5 分析方法

甲苯浓度测定依据美国EPA SW-846 中的5021方法［11］，采用平衡顶空-气相色谱-火焰光离子化检测器（SHS-GC-FID）进行甲苯定性定量分析。

采用X射线粉末衍射仪测定土壤的矿物组成。

2 结果与讨论

2.1 甲苯在土壤中的迁移特征

甲苯前锋面迁移距离随时间的变化见图2。由图2可见：在两种土壤中，甲苯前锋面迁移均呈先快后慢的特征，并最终趋于停止，即不再向下迁移；甲苯在潮土中的迁移速率和最终迁移距离均显著高于在红壤中；甲苯在潮土中的最终迁移距离为16.1 cm，在红壤中的最终迁移距离为11.3 cm。

图2 甲苯前锋面迁移距离随时间的变化

研究结果表明［12-15］，当甲苯进入土壤非饱和区环境后，其在土壤中的迁移是重力和毛细作用之间的平衡过程。在自身重力作用下发生垂向迁移，在迁移发生的0～1 h内，甲苯前锋面迁移较快；同时，甲苯在土壤毛细力作用下会发生横向扩散以及土壤吸附等，从而造成对甲苯垂向迁移的阻滞效应，即甲苯迁移速率减慢并逐渐趋于停止。甲苯在潮土中迁移速率大于红壤的原因是甲苯受到红壤的阻滞作用强于潮土［16］。

2.2 甲苯在土壤中迁移的阻滞系数

甲苯在两种土壤中的吸附等温线见图3。由图3可得出，甲苯在潮土和红壤中吸附等温线的拟合结果分别为qe=5.6ρe+26.2（r2=0.8655）和qe=7.8ρe+21.3（r2=0.9186）。其中，r2表示相关系数。根据式（2）和式（3）计算出甲苯在潮土中的Kd=5.6 L/kg，a=26.2 mg/kg，Rf=18.9；甲苯在红壤中的Kd=7.8 L/kg，a=21.3 mg/kg，Rf=26.5，表明红壤对甲苯的阻滞作用强于潮土，因此甲苯在红壤中的迁移速率小于在潮土中。

图3 甲苯在两种土壤中的吸附等温线

2.3 土壤中的黏土矿物吸附对甲苯迁移的阻滞作用

由表1可见，红壤中的黏粒含量（46.9%（w））高于潮土中的黏粒含量（16.3%（w）），而潮土中粒径较大的砂粒含量最高，为57.8%（w），红壤中砂粒含量仅为21.0%（w）。研究结果表明，土壤中的黏土矿物对NAPLs迁移及分布有重要的影响［17］，通常认为粒径较小的黏土矿物会增加土壤小孔和微孔的数量、孔隙弯曲度和曲折性，从而增加了对污染物迁移的阻滞作用［18］。

采用XRD测定的两种土壤的矿物组成见表2。由表2可见：红壤中含有约10%（w，下同）的黏土矿物，分别为8%伊利石、1%高岭石和1%赤铁矿；潮土中则未检出上述黏土矿物。Hurst［19］的研究结果表明，即使土壤中黏土矿物含量很低，也会对流体阻滞及渗透率起很重要的作用。伊利石具有胶体的性质，其特殊的晶体结构使其对NAPLs类物质有很强的吸附能力，表现为NAPLs容易吸附于伊利石表面而阻滞其迁移［20］。此外，黏土矿物中存在大量独立的孔隙或互相没有连接的孔结构，而NAPLs较易向大且开阔的空隙迁移［17］。由于红壤中粒径小的黏粒含量较高，即具有较高的小孔含量，因而会阻碍流体的迁移过程并将其吸附捕获。综上分析可知，由于红壤中具有较多的黏土矿物，对甲苯具有更强的阻滞，致使甲苯在红壤中垂向迁移速率小，最终迁移距离较短。

表22种土壤的矿物组成

3 结论

a）采用一维土柱模拟NAPLs迁移过程，当潮土和红壤孔隙率均为45%时，甲苯在潮土中的迁移速率和最终迁移距离均显著高于在红壤中；甲苯在潮土中的最终迁移距离为16.1 cm，在红壤中的最终迁移距离为11.3 cm。

b）甲苯在潮土中的Kd=5.6 L/kg，Rf=18.9；甲苯在红壤中的Kd=7.8 L/kg，Rf=26.5，表明红壤对甲苯的阻滞作用强于潮土，甲苯在红壤中的迁移速率小于在潮土中。

究其原因，温度升高时，二氧化碳气体挥发的快，麻醉减弱，容易苏醒，最终保活时间减短，Peters等[17]人发现鲶鱼在随着温度的升高，无水保活时间越短，所以当温度大于8 ℃时，保活时间变短。当温度降低时，由于鮰鱼耐低温性较差，低温会对鱼体造成不可逆的损伤[21]。因此，选择最佳的保活温度对鱼的保活运输十分有意义，能延长鱼的保活时间。

c）XRD表征结果显示，红壤中具有较多的黏土矿物，对甲苯具有更强的阻滞作用，致使甲苯在红壤中垂向迁移速率小，最终迁移距离较短。

参 考 文 献

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［5］ 王锐，张富仓，王国栋. 重非水相流体的黄土中入渗与再分布试验研究［J］. 灌溉排水学报，2010，29（4）：89 - 92.

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（编辑 祖国红）

·信息与动态·

采用渗透性高分子微囊进行二氧化碳捕集

Chem Eng, 2015-03-01

美国Lawrence Livermore国家实验室、哈佛大学以及伊利诺伊大学厄本那-香槟分校的科学家开发出一种新型的基于渗透性高分子微囊的CO2捕获介质。相比采用胺吸收法处理发电厂烟道气CO2，该材料具有几个优点。

利用微流体技术，科学家们将制造的微胶囊包含液体吸收剂（碳酸钠溶液）与能够快速吸收CO2的催化剂相结合。微胶囊是由高渗透性的硅氧烷聚合物材料制成，它允许CO2分子通过，但可防止吸附剂材料逸出。通过迫使吸附剂留在小液滴中，微胶囊可以使接触CO2的比表面积最大化。

研究人员表示，这种可渗透微珠的制造成本低廉，易于处理，并产生极少的废物。由于内部具有包封流体，它们允许用户能够在同一个系统中将固体和液体CO2捕获介质的优点结合起来，同时避免了胺法CO2捕获所带来的许多环境和腐蚀问题。

先前微胶囊已被用于多种产品，包括药品、化妆品和食品。但科学家称，他们的工作是在CO2捕集方面利用微胶囊的首例示范。研究人员正在致力于改进以放大该项技术。

（以上由赵淑战供稿）

日本开发出可使工业废水再生利用的处理装置

石油化学新报（日），2015（4893）：27

日本人造丝公司与三浦工业公司共同开发出可使工业废水再生利用的处理装置。该装置的废水处理量为3.0 m3/h，装置外型尺寸为宽1895 mm、深3570 mm、高2505 mm，预计2015年4月开始上市销售。

污水的再生利用就是为了节约工厂的用水量，对环保及降低自来水成本和单位耗水量都有所贡献。新装置是在原有的废水处理装置上配备膜分离活性污泥法（MBR）的分离膜，然后再搭配反渗透（RO）膜，这样可以使约70%的废水得以再生利用。三菱人造丝公司以新型的MBR膜为基础开发的“地水深的超薄模块”与三浦工业公司的装置封装技术相结合，开发的新型处理装置的设置面积比原来的废水再生利用装置减少了50%。

两公司还通过调整膜结构，减少了膜孔堵塞现象，并且装置还配备了自动清洗功能。另外，研究发现通过采用不容易受水温和水质影响的流量反馈控制，能使装置的运行更加稳定。还有通过模块化大幅缩短了处理工期，处理成本也能大幅降低。公司目标是在2017年度销售50～100台新型废水处理装置。

（以上由张司苒供稿）

Migration Property of Toluene in Typical Soils

Gao Xinhua1，Zhuang Xiangning2，Han Chunmei3
（1. Foreign Economic Cooperation Of fi ce，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100035，China；2. China Petroleum and Chemical Industry Federation，Beijing 100723，China；3. BCEG Environmental Remediation Co. Ltd.，Beijing 100015，China.）

Taken toluene as an example，the vertical migration processes of non aqueous phase liquids（NAPLs）in two typical soils named fl uvo-aquic soil and red soil in China were studied using a one dimension soil column. The mineral composition of soil was determined by XRD. The experimental results show that when the porosities of fl uvo-aquic soil and red soil are all 45%，the migration rate and the stable migration distance of toluene in fl uvo-aquic soil are faster and longer than those in red soil. The adsorption and retardation effect of red soil is signif i cantly larger than that of fl uvoaquic soil，which may be explained by the higher value of retardation coeff i cient（Rf） of red soil（Rf=26.5）compared to that of fl uvo-aquic soil（Rf=18.9）. The XRD characterization results show that the red soil has higher content of clay with small size and more clay mineral with stronger adsorption capability to toluene，resulting in the slower migration rate and shorter stable migration distance of toluene in red soil.

toluene；soil；non aqueous phase liquids（NAPLs)；adsorption；migration；retardation

X53

A

1006-1878（2015）04-0349-05

2015 - 03 - 06；

2015 - 05 - 13。

高新华（1979—），男，山东省莱芜市人，硕士，工程师，电话 18601388975，电邮 gao.xinhua@mepfeco.org.cn。

环保公益性行业科研专项（200809095）。